[发明专利]含磷化合物和其制造方法及用途

说明书

技术领域

本发明涉及一系列磷系化合物和其制造方法及用途，特别是含磷二酚(HPP)衍生的化合物和其制造方法。其衍生物可再继续合成为聚酰胺与聚酰亚胺等高分子材料。

背景技术

传统上使用的难燃性组成物一般是在组成分中加入含卤素的化合物或含锑、钒等氧化物质之类的阻燃性物质，以形成耐热性高的组成物，并且这些物质的使用往往会产生严重的环境污染问题。例如，含溴环氧树脂特别适用于具有难燃特性的电子材料；然而，这些含溴环氧树脂在燃烧过程会释出溴化氢、二苯并二恶英(dibenzo-p-dioxin)和二苯并呋喃(dibenzo-furan)，其具有腐蚀性和毒性。除了含卤素的化合物以外，另一种阻燃的方法是在塑料外再包覆不可燃的外层，其中以含磷化合物效率最佳。含磷化合物如9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲10-氧化物(9，10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene 10-oxide，DOPO)，是一种具有可与缺电子化合物反应的活性氢原子，缺电子化合物譬如为苯醌(benzoquinone)[1]、环氧乙烷(oxirane)[2]、马来酸(maleic acid)[3]、双马来亚酰胺(bismaleimide)[4]、二氨基二苯甲酮(diaminobenzophenone)[5-6]和对苯二甲醛(terephthaldicarboxaldehyde)[7]，其衍生物深受学界与业界瞩目。DOPO衍生的化合物，可作为环氧树脂、聚酰胺或聚酰亚胺等高分子材料的原料。

在中国台湾专利498084中，揭示一种含磷二酚(HPP)的合成方法，所述方法成功地以较便宜的HPP取代较昂贵的非卤素含磷难燃剂(DOPOBQ)(由DOPO与苯醌合成[1])。本发明则进一步揭示HPP衍生物的合成方法，所述系列的HPP衍生物可作为环氧树脂、聚酰胺或聚酰亚胺等高分子材料的原料。上述HPP与DOPOBQ的结构如下：

一般高分子量的芳香族聚酰亚胺薄膜通常具有韧性、柔性、耐溶剂、高玻璃化转变温度(Tg)和热稳定性佳等优点，但是聚酰亚胺薄膜的颜色通常介于黄色与琥珀色之间，因此势必会有较高阳光吸收性。研究指出，电荷转移络合物(charge-transfer complex，CTC)的形成会导致聚酰亚胺的颜色变深。使用具有巨大基团的芳香族二胺可以有效减低CTC的形成，降低聚酰亚胺薄膜的颜色。

瓦玛(Varma)等人合成具有聚苯醚(polyphenyleneoxide，PPO)结构的聚酰亚胺[8]，但是由于导入的PPO基团不够巨大，无法有效抑制CTC的形成，所以含有PPO的聚酰亚胺，其颜色仍然过深。2001年，科内尔(Connell)等人研究出一种具有PPO基团的新型二胺[9]，并以所述二胺作为聚酰亚胺的原料，接着利用此二胺和一系列双酸酐做成主链含磷的聚酰亚胺。但是由这种二胺所制成的聚酰亚胺薄膜的脆性稍高，机械性质不佳。

2002年，科内尔(Connell)等人合成另一种新颖侧链含磷的双胺[10]，并且利用此双胺和一系列双酸酐做成侧链含磷的聚酰亚胺。由于在侧链上导入巨大的磷基团，可以明显地抑制CTC的形成，所形成的聚酰亚胺颜色较淡；在机械性质方面，除了以苯均四甲酸二酐(pyromellitic dianhydride，PMDA)为酸酐的系统外，其余酸酐所形成的聚酰亚胺都具有韧性及良好的机械性质，玻璃化转变温度则介于212℃到251℃之间。因此，侧链含磷的聚酰亚胺可以降低薄膜的颜色性。

本发明合成新颖侧链含磷双胺，利用此双胺和一系列双酸酐或双酸制造透明度良好的侧链含磷的聚酰胺或聚酰亚胺，所合成的磷系高分子可作为软型印刷电路板材。

参考文献：

[1]王(Wang)，C.S.；林(Lin)，C.H.高分子(Polymer)1999；40；747。

[2]林(Lin)，C.H.；王(Wang)，C.S.高分子(Polymer)2001，42，1869。

[3]王(Wang)，C.S.；林(Lin)，C.H.；吴(Wu)，C.Y.应用聚合物科学杂志(J.Appl.Polym.Sci.)2000，78，228。

[4]林(Lin)，C.H.；王(Wang)，C.S.聚合物科学杂志，A辑：聚合物化学(J.Polym.Sci.Part A：Polym.Chem.)2000，38，2260。

[5]刘(Liu)，Y.L.；蔡(Tsai，S.H).聚合物(Polymer)2002，43，5757。