[发明专利]二氧化碳甲烷化催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种碳氧化物消除的方法，特别涉及改进的二氧化碳、一氧化碳甲烷化催化剂，特别适用于二氧化碳加氢获得甲烷或从氢气中除去微量碳氧化物的过程。

背景技术

氢气是炼油化工企业提高原油加工深度、生产清洁燃料及合成氨不可缺少的重要原料，同时也是许多精细化工生产过程的原料。目前，以烃类为原料的蒸汽转化法是应用最广、效率最高的基本工业制氢方法。其工艺过程是：烃类原料经净化、配入蒸汽、混合预热、进入500℃～850℃的变温转化催化剂床层内发生水蒸汽(和CO₂)催化转化反应，生成含有H₂、CO、CO₂和少量CH₄的粗合成气，经变换和脱碳、甲烷化或PSA净化，分别生产出高纯工业氢和不同H₂/CO比的羰基合成气。粗H₂产品中不可避免地含有一定量的碳氧化物(CO、CO₂)，必须加以脱除才能供后续反应过程使用。一般要求经过提纯处理后H₂产品中CO和CO₂的总量为5～10ppm，甚至更低。除去碳氧化物的常用方法有铜氨液洗涤法、液氮洗涤法、甲烷化法和PSA法，其中甲烷化法是一种操作和设备最为简便的十分优越的方法，在工业上被普遍采用，如目前乙烯工业和合成氨工业中氢气的深度脱碳基本上均使用该方法，利用甲烷化反应可将0.2～1％的碳氧化物脱除至5ppm以下。

此外，二氧化碳作为温室气体的主要成分而导致的全球气候问题，已严重影响到人类的生存。二氧化碳减排的要求和能源可持续发展的需要，归根结底是如何实现新的碳循环问题，因此，二氧化碳作为碳资源加以转化和利用成为多年来科技工作者努力的目标。甲烷是天然气的最主要成分，其作为清洁能源已被广泛使用(如燃烧发电、取热、家用，作为汽车燃料等)。目前天然气最多的用途是利用甲烷燃烧产生的巨大热能，而在燃烧过程中生成的二氧化碳不可避免地排入大气。将二氧化碳通过加氢可高选择性地得到甲烷，因此在新的碳循环理念中，甲烷-二氧化碳-甲烷过程是非常重要、极具意义的一个方面(George A.Olah，Alain Geoppert and G.K.Surya Prakash，Beyond oil and Gas：The MethanolEcnomy，Wiley-VCH Verlag Gmbh & Co.KgaA，Weinheim，2006)。

镍基催化剂是工业上常用的碳氧化物加氢催化剂。申请号200710032526.8的中国专利提供了以模板剂水热法合成ZrO₂，再负载Ni催化剂催化CO甲烷化的催化剂和方法，CO可降至100ppm以下，净化后的气体用于燃料电池的燃料。申请号为95106946.2的中国专利中，以海泡石为载体负载Ni或Ru催化剂，在常压、300℃、空速3000-5000h^-1的反应条件下，碳氧化物降至10ppm以下。中国专利ZL95120055.0以多孔凝胶ZrO₂负载1-5％Ni、0.5-3％Ru和1-3％的稀土为催化剂，400℃时，CO₂转化90％以上，甲烷选择性100％。中国专利ZL95103867.2以ZrO₂负载Ni、Ru和稀土催化剂，400℃时甲烷时空收率65mol/L·h。中国专利ZL93115835.4以Mo-Ni系和氧化物系两类催化剂复合，用以CO甲烷化，对H₂S不敏感，CO转化率80％以上，主要用于煤气甲烷化提高热值。

美国专利US2008139676描述了以活性碳负载的Ru或Rh或Ni或Co催化剂选择催化CO甲烷化，净化气体用于燃料电池的燃料。日本专利JP2008056539提出了两级CO甲烷化，两级催化剂分别由氧化物负载Ni或Co催化剂和氧化物负载6A族及第八族金属组成，第一级反应温度120℃，CO消除率≥98％，第二级反应温度180℃，CO消除率≥98％。欧洲专利EP1173277描述了以稀土氧化物和稀土钙钛矿型氧化物负载Ni催化剂，催化碳氧化物甲烷化反应，催化剂镍的负载量高于20％。俄罗斯专利RU2205068公开了一种Ni-Cr/Al₂O₃催化剂催化CO甲烷化，提高了催化剂活性和机械强度。