[发明专利]锂离子二次电池多元复合正极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及无机功能材料及高能电池技术，具体地说，涉及多元 金属氧化物、锂离子二次电池的正极材料及其制备方法。

背景技术

目前，随着便携式电子设备如手机、笔记本电脑、数码相机MP3、 MP4等的迅猛发展，能源市场对可再生的、高容量、高功率、长寿命 的电池需求量越来越大。锂离子电池是迄今为止已经实用化的电池中 电压最高、能量密度最大的电池，具有良好的发展背景。

在目前已产业化的锂离子电池正极材料中，具备生产工艺简单， 放电容量大，循环性能好的优势，已牢牢占据了大部分的锂离子二次 电池市场。但是LiCoO₂材料也具有如下缺点：一是钴属于稀有金属， 在地壳中含量较少，价格较高，二是LiCoO₂的安全性能还存在缺陷， 特别在过充条件下(≥4.2V)，材料不稳定容易和电解液发生反应， 导致电池起火爆炸，不利于使用在对安全性能要求较高的电池领域； 此外LiCoO₂理论容量为274mAh/g，但实际可逆容量为145mAh/g左 右，限制单体电池容量的进一步提高。因此寻找价格低廉、环保、容 量更高、安全性能更好的正极材料对锂离子电池的发展有着重要的战 略意义。

与LiCoO₂材料相比，多元正极材料锂锰钴镍氧体系具有比容量 高，抗过充性能好、热稳定性能优秀等优点而备受关注。在材料的三 种组分中，各种元素对材料的影响不同，一般说来镍Ni元素的含量 与材料的容量相关，Ni元素含量越高，整个多元复合材料体系的克 容量越高，但是Ni含量过高整个材料的循环性能和热稳定性将会下 降；钴Co元素含量与材料的层状结构发育及电导率相关，Co元素含 量越高，整个正极材料体系电导率越高，材料的层状结构越好，但是 Co含量过高就会增加多元正极材料的制备成本，同时材料的热稳定 性也会下降；多元正极材料中锰Mn元素的含量和材料的热稳定性相 关，Mn含量越高材料的循环性能越好，热稳定性越高，但是Mn元素 越高，将导致材料容量降低，并最终会转化为不稳定性Mn³⁺，影响材 料体系的循环性能。目前分别针对多元正极材料体系的这些特性，已 商业生产了综合性能良好的LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂和稳定性能良好的 LiNi_0.4Co_0.2Mn_0.4O₂材料。但是这两种材料受目前电池市场的限制(充放 电窗口3-4.2V)，克比容量都和LiCoO₂相比没有优势甚至略低，不 能满足提高材料克容量的需求。

高镍(0.5≤Ni含量≤1)三元材料是目前唯一一种在3-4.2V 充放电窗口内放电容量超过LiCoO₂的材料，其放电比容量最高可达 190mAh/g，但是由于Ni元素的价态变化较多(Ni⁺²、Ni⁺³、Ni⁺⁴)特 别是各价态下离子半径不同，导致材料在循环过程中晶格收缩比较 大，从而影响材料的循环性能，此外材料中Ni³⁺不稳定容易和电解液 发生反应也是导致材料循环性能和热稳定性较差的的主要原因。目前 对高镍材料的研究主要集中在包覆和掺杂手段上面，通过对三元体系 材料的再掺杂或包覆来改善材料晶体结构，隔绝材料本体和电解液的 反应，以期能提高材料的电化学性能，目前研究表明掺杂和包覆在一 定程度上能够提高材料的循环稳定性，但是不能完全克服材料的循环 衰减。本发明旨在从材料的物理性能的改进入手提高材料的循环稳定 性和热稳定性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种锂离子二次电池多元复合正极材料 及其制备方法，以克服目前多元正极材料容量和稳定性的缺陷，提高 材料的比容量，同时控制材料的形貌和粒径，从而达到提高材料稳定 性的目的。

为了实现上述目的，本发明的技术方案是：