[发明专利]合成O-反式-(3-氯-2-丙烯基)羟胺盐酸盐的方法

说明书

技术领域

本发明涉及化合物合成方法领域，特别是一种合成O-反式-(3-氯-2-丙烯基)羟胺盐 酸盐的方法。

背景技术

O-反式-(3-氯-2-丙烯基)羟胺盐酸盐，被广泛用于合成环己烯酮类除草剂，如烯草酮、 吡喃草酮、噻草酮、苯草酮、丁苯草酮、环苯草酮等，该类除草剂是ACCase抑制剂， 是一种芽后选择性除草剂，对于大多数一年生和多年生禾本科杂草有特效。目前用于合 成O-反式-(3-氯-2-丙烯基)羟胺盐酸盐的方法有：

吴迎晓等(农药，2004，43(3)，113～114)介绍了这样一条合成路线：用乙酸乙 酯在氢氧化钠存在下，对羟胺上的氮进行保护生成N-乙酰羟胺，然后再在碱性条件下 与反式1，3-二氯丙烯反应进行O-烷基化得N-乙酰基-O-(3-氯-2-丙烯基)羟胺，然后再用 盐酸水解、中和、萃取、成盐得到产品，工艺过程中产生的大量含乙酸、乙醇的废水， 对环境有较大污染。

韩世栋等(浙江化工，2005，36(9)，14～16)介绍了一种利用丙酮肟醚及O-烷 基酞酰亚胺水解合成烷氧基胺的工艺，丙酮肟醚水解需在精馏塔中不断精馏出丙酮以促 进反应的进行，其中还要加入共沸脱水剂如甲苯、己烷等帮助脱水，如何减少醚化及水 解过程中产生的副反应是工艺中的难点，否则会产生很多副产物导致收率下降，成本升 高，而且甲苯的使用与排放会对实验人员造成较大伤害，对环境也造成一定污染。

EP0121701介绍了一种利用苯甲醛与羟胺反应先生成苯甲醛肟，再与反式1，3-二 氯丙烯反应生成苯甲醛肟醚，再在丁醇存在下用浓盐酸回流水解得到产品，但苯甲醛的 市场价格较贵，从而导致了较高的生产成本。

US5488162介绍了一种以DMF为溶剂以NaH为碱使丙酮肟与反式1，3-二氯丙烯 反应生成丙酮肟醚，再在53～55℃减压下用过量的浓盐酸水解得到71％(以二氯丙烯 计)收率的产品，由于使用了NaH，不仅增加了生产成本，而且NaH遇水会发生剧烈 反应，生成大量氢气，因此，NaH的使用存在一定的生产危险性。

US5585520介绍了一种O-(3-氯-2-丙烯基)丙酮肟醚在40～50℃、30～38mmHg 下以一定的回流比精馏水解，蒸出丙酮和一些盐酸水溶液，再低温下共沸脱水可得目标 产物，但此方法对于生产设备要求较高，较难实现工业化。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有技术的上述不足，而提供一种生产成本低， 生产过程无大量废水产生，更加安全、环保，而且易于实现工业化的合成O-反式-(3-氯 -2-丙烯基)羟胺盐酸盐的方法。

为了解决上述技术问题，本发明的技术方案为：一种合成O-反式-(3-氯-2-丙烯基) 羟胺盐酸盐的方法，其反应式如下：

先用丁酮肟或丙酮肟与反式1，3-二氯丙烯以二甲基亚砜(DMSO)为溶剂在碱金属 氢氧化物(此处为氢氧化钠，也可采用氢氧化钾等)存在下进行反应，反应式为：

R＝Me               R₁＝Me，Et

然后再用盐酸水溶液进行水解，并回收丁酮或丙酮得目标产物O-反式-(3-氯-2-丙烯 基)羟胺盐酸盐，反应式如下：

R＝Me                R₁＝Me，Et

其合成步骤包括：

(1)在室温下向反应容器中加入酮肟、二甲基亚砜、碱金属氢氧化物；二甲基亚 砜的用量为酮肟重量的3～20倍，碱金属氢氧化物与酮肟的摩尔比为1.1～1.45∶1；

(2)将温度升到15～50℃，然后开始滴加反式1，3-二氯丙烯，反式1，3-二氯丙烯 与步骤(1)中所加酮肟的摩尔比为1.05～1.3∶1；

(3)滴加完成后，在反应温度为20～50℃下搅拌保温反应1～3h；

(4)冷却至室温，加烷烃类溶剂作为萃取剂对反应溶液进行萃取，萃取剂用量为 步骤(1)中所加二甲基亚砜重量的0.5～3倍，萃取3～5次，收集合并萃取层，蒸除萃 取层中的烷烃类溶剂分离出O-(3-氯-2-丙烯基)酮肟醚；

(5)将上述步骤(4)所得的O-(3-氯-2-丙烯基)酮肟醚与浓度为30～35％的盐酸 混合，所加盐酸与步骤(1)中所加酮肟的摩尔比为1.1～2∶1；