[发明专利]一种树脂支载型催化剂制备三甲基苯醌的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制三甲基苯醌的方法。该方法是在醇等溶剂的条件下，以树脂支载的过渡金属配合物为催化剂，利用分子氧或富氧气体氧化三甲基苯酚，生成三甲基苯醌。同时，本发明所涉及的催化剂是可以回收及重复利用的，并报道一种在反应结束后回用催化剂的方法。 

背景技术

2，3，5-三甲基苯醌(2，3，5-Trimethylbenzoquinone，TMBQ)是人工合成维生素E的重要中间体，主要用于维生素E主环的合成。由于三甲基苯醌在化工医药等领域中的重要性，长期以来，将2，3，6-三甲基苯酚(TMP)氧化成2，3，5-三甲基苯醌一直是化学化工领域研究的一个热点。对于三甲基苯酚的氧化目前已报道相当多的专利和文献。总的来说，目前三甲基苯酚的氧化主要是以过渡金属卤化物作为催化剂，以分子氧或者空气进行氧化。离子液体/醇作为二相催化体系也有应用。 

从反应采用的催化剂专利来看，主要有过渡金属盐催化剂，过渡金属盐和其它金属盐的复合催化剂，杂多酸催化剂，除此之外，还有铜和一些有机物的化合物，在无机酸中也可以氧化TMP，有些甚至具有很高的转化率和产率。 

日本专利Japanese Patent Publ ication No.17585/1978描述了用卤化铜和氧气在水溶液氧化三甲基苯酚生成三甲基苯醌的方法，虽然这种方法比较简单，但是它们的缺点是反应效率低，水对反应的影响非常严重，需要大量的能源来分离TMBQ和催化剂。当催化剂需要回收和重复使用时，在反应完成后，要从反应液中提取大量的水。在回收和重复使用催化剂时，需要大量的能源消耗，这从经济角度来看是相当不利的。此外，由于催化剂的活性低，反应时间长，所以需要大规模的反应器。 

在US4828762A中则对上面的方法作了改进，用水和5-10个碳的脂肪醇作为溶剂，解决了分离TMBQ和催化剂的问题，但反应的转化率还是较低，催化剂的回收和使用的操作过程也很复杂，同时催化剂对反应容器的腐蚀没有改进，反应时间长，收率低。 

此外在Japanese Patent Laid-Open Nos.225137/1984，81135/1985，255745/1985，255746/1985，和17532/1986这些专利中，描述了铜和碱金属复合体(e.g.，LiCuCl₃，KCuCl₃，or NH₄CuCl₃)来催化这个氧化反应，虽然在转化率和收率上有所提高，但操作进程也有缺点，例如，制备的催化剂，即铜和碱金属卤化物复合体，在用更高沸点的脂肪醇作为溶剂的时候，很难把催化剂从溶剂里分离出来，不利于工业化。

中国专利公开号为CN1986513，CN101113131，CN101260030的专利中则描述了以离子液体和氯化铜二元体系为催化剂，在20℃～120℃的反应温度下，使用分子氧或富氧气体氧化2，3，6-三甲基苯酚(TMP)，生成2，3，5-三甲基苯醌(TMBQ)。具有反应条件温和，反应收率高，催化剂用量低的优点。 

发明内容

本发明的目的是提供一种制备2，3，5-三甲基苯醌(TMBQ)的新方法，它不同于先前发明之处在于本发明使用离子交换树脂支载过渡金属配合物为催化剂。 

本发明提供树脂支载型催化剂制备三甲基苯醌的方法，是以正丁醇、正戊醇、异戊醇、正己醇、2-己醇、乙二醇丁醚、二乙二醇丁醚、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、乙酰丙酮等其中的一种或两种作为溶剂；以凝胶树脂或大孔树脂支载的过渡金属配合物为催化剂；在0～150℃的反应温度下使用分子氧，富氧气体或空气为氧化剂，氧化三甲基苯酚，生成三甲基苯醌；所述三甲基苯酚与催化剂的摩尔比在100∶1到1∶1之间；三甲基苯酚与溶剂的质量比在50∶1到1∶50之间。 

氧化反应式如下： 

式中TMP氧化成TMBQ。 

本发明所述树脂支载过渡金属催化剂中的树脂为工业上常用的D201型、D301型、D002型或201型、301型、002型树脂中的一种。