[发明专利]一种四甲基硅烷提纯工艺

说明书

技术领域

本发明涉及一种四甲基硅烷的提纯工艺，具体为一种用吸附法从直接法合成甲基氯硅烷的低沸物中提纯四甲基硅烷的工艺。

背景技术

直接法合成甲基氯硅烷，是指氯甲烷与元素硅在加热和铜催化剂作用下直接反应制备甲基氯硅烷，这是目前工业化生产甲基氯硅烷的唯一方法。直接法反应过程复杂，除了生成主要产品二甲基二氯硅烷，次要产品甲基三氯硅烷、三甲基氯硅烷、一甲基二氯硅烷等有机氯硅烷外，还生成四甲基硅烷、烷烃、烯烃及卤代烃等副产物。这些产物经过多塔精馏法分离，得到纯净的二甲基二氯硅烷、甲基三氯硅烷、三甲基氯硅烷、一甲基二氯硅烷，以及低沸物馏分、高沸物馏分，四甲基硅烷在低沸物馏分(以下简称LBP)中。LBP是指沸点低于40℃的馏分，约占直接法合成甲基氯硅烷总产物中的0.5～1％wt，主成分为四甲基硅烷，还含有C₃-C₅的小分子烷烃，C₃-C₅的小分子烯烃，氯甲烷、氯乙烷等卤代烃，还含有少量的三甲基硅烷、二甲基一氯硅烷、三氯氢硅、一甲基二氯硅烷等杂质。直接法合成甲基氯硅烷是有机硅产业的基础，因此四甲基硅烷的这一来源是十分丰富的，研究如何除去LBP中的杂质，提纯四甲基硅烷，非常有意义。

高纯的四甲基硅烷(含量≥99％wt)可用作核磁共振参比试剂、发泡剂、燃料助剂等；超纯四甲基硅烷(含量≥99.99％wt)可用于制造半导体硅材料、低介电常数材料、气相化学沉积材料等。但要从上述的LBP中提纯四甲基硅烷有很大难度，因为四甲基硅烷与杂质的沸点非常接近，如标准大气压下，四甲基硅烷沸点26.6℃，2-甲基丁烷沸点27.9℃，1-戊烯沸点29.9℃，2-甲基-1-丁烯沸点31.2℃，它们的沸点仅有几度之差，用蒸馏法提纯非常困难。

Marko等人在专利US5493043中报道，反应温度≥150℃时，在催化剂三氧化二铝的作用下，烯烃和卤代烃跟含有硅氢键的硅烷反应，除去烯烃和卤代烃杂质。中国发明专利CN1120542A中报道，在硫化钼等氢化催化剂存在下，使烯烃氢化为烷烃再蒸馏除去。专利EP-A-310258描述了烯烃和含硅氢键的甲基氯硅烷在溶解的铂催化剂存在下进行反应得到硅杂烷烃，除去烯烃。这些方法均是通过化学反应除去烯烃和卤代烃，存在以下缺陷：一是虽然可以除去烯烃和卤代烃，但是LBP中的其他杂质如烷烃等，就无法除去；二是都必须引入其他反应原料，生成多种反应产物，还必须进行反应产物的进一步分离，增加工序，增加成本。

专利US2005054211中报道用高磺化苯基二乙烯基大网状离子交换树脂裂解而成的裂解碳吸附剂如Ambersorb563和活性炭作为吸附剂吸附丙酮和四氢呋喃提纯四甲基硅烷。此方法虽能将四甲基硅烷提到很纯，但它并不是针对LBP馏分。吸附剂Ambersorb563和活性炭吸附丙酮和四氢呋喃有效，但对LBP中的杂质无效。

发明内容

本发明提供一种四甲基硅烷的提纯工艺，是一种主要针对从直接法合成甲基氯硅烷的低沸物中提纯四甲基硅烷的方法，能将四甲基硅烷提纯到较高的纯度，且不引入其他杂质。

本发明的工艺包括至少两个步骤：第一步是LBP的预处理，分离去除含Si-Cl键的化合物；第二步是经预处理的LBP进行分子筛吸附，除去烷烃、烯烃、氯代烷、三甲基硅烷等物质，提纯四甲基硅烷。

所述的LBP的预处理可以是先将LBP水解，使其中含Si-Cl键的化合物反应成为高沸点的聚硅氧烷，其他如烷烃、烯烃、氯代烷、四甲基硅烷等与水不反应的化合物保持原有状态；水解后的LBP经蒸馏或精馏手段，分离出沸点≤40℃，优选的是沸点≤35℃，最优选的是沸点≤30℃的馏分。

所述的LBP的预处理也可以是先将LBP经蒸馏或精馏手段，分离出沸点≤35℃，优选的是沸点≤32℃，最优选的是沸点≤30℃的馏分；将该馏分水解，使其中含Si-Cl键的化合物反应成为高沸点的聚硅氧烷；该馏分水解物再次蒸馏或精馏，分离出沸点≤35℃，优选的是沸点≤32℃，最优选的是沸点≤30℃的馏分。

无论采用哪种预处理方式，预处理得到的最终馏分(以下简称VLBP)沸点最优不高于30℃，馏分中完全不含有含Si-Cl键的化合物。

经气相色谱质谱联用仪(GC-MS)分析，VLBP中含有的物质如表1所示。值得注意的是，物质种类、含量受直接法合成甲基氯硅烷的原料、工艺等因素影响，也受到本发明的LBP预处理工艺的影响，并不局限于如下物质。

表1VLBP中的物质组成及性质