[发明专利]一种甲醇芳构化制取二甲苯工艺

说明书

技术领域

本发明涉及一种制取二甲苯的工艺方法，特别涉及一种以甲醇和烃类为原料在甲醇芳构化 反应器中进行芳构化反应制取二甲苯的工艺，属于基础有机化工原料生产技术领域。

背景技术

芳烃指含有苯环的烃类，芳烃中的三苯(苯、甲苯和二甲苯，亦称BTX)，是有机化工的 基础原料，广泛用于合成纤维、合成树脂、合成橡胶以及各种精细化学品；随着化工行业的发 展，目前市场上对芳烃，尤其是二甲苯的需求十分旺盛。芳烃的来源主要由石油化工工业中的 催化重整工艺、石脑油裂解工艺、低碳烃类芳构化和芳烃类转化工艺；仅有少部分来自煤化工 中的煤焦油，因此芳烃生产对石油依赖比较大。但我国属于石油资源短缺的国家，目前每年消 耗3到4亿吨的石油，而生产能力只能维持在1.8亿吨左右，由此导致我国石油进口依存度逐 年加大。另一方面，我国煤炭资源丰富，近几年，我国煤化工出现火热的局面，各地纷纷上 马各种煤化工项目；作为较为成熟的煤化工技术，煤基合成甲醇成为多数煤化工企业的首选项 目。对于我国甲醇项目的规划和建设情况，尽管各种统计资料存在差异，但一致的结论是在未 来较短时间内，甲醇的产能将远超过实际的需求，到2010年，第一批大型甲醇装置产能释放 后，甲醇产能过剩局面的出现将不可避免。鉴于目前我国目前甲醇产能过剩而芳烃需求日益增 长的现状，积极开展由煤基甲醇制取芳烃的技术研究，不仅为煤炭/天然气转化制芳烃开辟了 一条技术路线，为我国甲醇找到一条现实可行的出路；而且满足市场对芳烃的需求，减少芳烃 生产对石油原料的依赖程度。

由甲醇获得芳烃，最初见于美国Mobil公司开发的MTG(Methanol to Gasoline)技术，20 世纪70年代Mobil公司开发了ZSM-5沸石催化剂，使甲醇转化成高辛烷值汽油，其产品组成 中含有30％的芳烃。1985年，Mobil公司在其申请的美国专利USP4590321中，首次公布了甲 醇转化制芳烃的研究结果，该研究采用含磷2.7wt％的ZSM-5分子筛为催化剂，反应温度为400～ 450℃，甲醇重量空速1.3hr^-1。结果显示，经过磷修饰的ZSM-5催化剂在高级烃(C5～C9)的 选择性、芳烃的选择性等多个指标方面都优于未经改性的ZSM-5分子筛催化剂。但是其主要产 物仍然为C1~C4的低碳烃类，总芳烃含量不高。1986年，Mobil公司申请了美国专利 USP4686312，公布了一种将低碳含氧化合物转化为富含芳烃的产品的多段反应工艺；在第一段 反应器中甲醇首先转化为以低碳烃类为主的产物，这些产物在二段反应器中催化剂的作用下进 一步发生芳构化反应，而获得富含芳烃(苯、甲苯、二甲苯以及重质芳烃)的产物。2002年， Chevron Phillips公司的美国专利Pub.No.US2002/0099249A1公布了一种采用两种分子筛催 化剂由甲醇出发联合生产芳烃的技术；其中第一种催化剂是硅铝磷分子筛，第二种催化剂为含 有金属锌以及来自IIIA族或VIB族元素的分子筛催化剂。采用上述两种分子筛催化剂，并以 一定方式进行组合，该发明获得了甲醇转化制取芳烃，特别是BTX的一种有效方法。

甲醇芳构化技术在上世纪90年代也引起来了中国学术界的关注，目前在国内主要有中国 科学院山西煤炭化学研究所的固定床甲醇制芳烃(MTA)技术和清华大学的甲醇制芳烃(FMTA) 技术。山西煤化所的专利CN 1880288A中采用甲醇为原料，改性ZSM-5为催化剂，将甲醇转化 为以芳烃为主的产物，经冷却分离将气相产物低碳烃和液相产物C5⁺分开，液相产物C5⁺烃经 萃取分离，得到芳烃和非芳烃。清华大学专利CN 101244969A中公开了一种甲醇芳构化过程催 化剂连续反应再生的装置及其方法，采用流化床技术将甲醇或C1-C2的烃类转化为芳烃。

由上面综述可知，近年来甲醇制芳烃技术已取得了一定进展，但甲醇转化的单程碳基二甲 苯收率偏低，最高也仅在30％左右。

发明内容

本发明针对目前甲醇芳构化过程的研究仅涉及到核心反应甲醇芳构化过程，甲醇转化的单 程碳基二甲苯收率偏低，最高也仅在30％左右的现状，提出了将原料甲醇与C1～C12烃类中的 一种或几种烃类混合进料的操作，通过甲醇与烃类的芳构化与烷基化反应的协同进行，达到高 选择性制备二甲苯的目的。

本发明的技术方案如下：