[发明专利]一种羟醛缩合反应固体碱催化剂及应用

说明书

技术领域：

本发明涉及固体碱催化剂和羟醛缩合反应，特别是涉及一种羟醛缩合反应固体碱催化剂和在羟醛缩合生产工艺中的应用。

背景技术：

羟醛缩合反应是有机合成中一类重要碳链增长反应，是制备长链偶碳醇的重要方法。含有α-H的醛或酮在碱性催化剂作用下发生缩合反应，生成β-羟基醛或酮，受热脱水得到α、β-不饱和醛或酮。

GB 1462328描述了以水溶性碱为催化剂，在80℃～140℃下，由低碳醛经缩合加氢生成双倍碳数的高碳醇的方法。该方法也是目前工业上普遍使用的生产方法，但存在碱性有机废水的处理排放问题。

固体碱经过几十年的研究，已经形成了多种类型的固体碱催化体系。韩非等以处理过的季铵型阴离子树脂为催化剂，进行固定床戊醛缩合反应。实验表明，季铵型阴离子树脂尽管具有较强的碱强度，但其碱量不足以使戊醛缩合反应全部进行。有机固体碱热稳定性不好，只能适用于低温反应，且制备复杂，成本较高。

Hideto Tsuji等考察了以MgO、CaO、γ-Al₂O₃为催化剂，液相催化丁醛缩合的反应。反应温度为0-50℃，反应产物主要是2-乙基-3-羟基己醛和三聚二醇酯。在反应温度为50℃条件下，MgO-Al₂O₃催化剂虽然转化率比γ-Al₂O₃略高，但生成三聚物的趋势显著增强。

US 5,144,089公开了一种丁醛羟醛缩合制备2-乙基-2-己烯醛的方法。采用Mg/Al摩尔比为1.5的MgO-Al₂O₃为催化剂，在反应温度为100-190℃条件下，进行丁醛液相羟醛缩合反应，反应压力高达1500psig(10.3MPa)，2-乙基-2-己烯醛选择性最高为83.13％。US 5,254,743描述了采用二价金属氧化物和三价金属氧化物为催化剂进行羟醛缩合反应。

US 5,055,620描述了一种羟醛缩合反应的过程。以MgO-Al₂O₃为催化剂，在丁醛羟醛缩合反应中，反应产物中未反应丁醛含量为77％，2-乙基-2-己烯醛含量为22％和1％的未知物。

Moggi，Pietro研究了在二氧化硅负载Nb，Ta和W氧化物上的丁醛缩合反应。

Kelly，G.J等研究了气相丁醛缩合的反应机理。在ZL 99813760.X和ZL01809710.3中公开了通过醛和酮气相缩合生产不饱和醛和酮的方法。US 6,586,636描述了气相丁醛与催化剂颗粒进行的反应。以碱金属硝酸盐的水溶液浸渍二氧化硅凝胶制备催化剂，反应温度在175℃以上。在高温气相条件下反应，催化剂易积碳失活。运行5天后丁醛转化率由50.2％降低到20.9％；选择性由79.8％降低到62.5％。

An-Nan Ko等对一步缩合加氢试验进行研究。负载金属的分子筛催化剂活性下降很快。BASF公司在US7,098,366中公开了一种催化蒸馏反应方法。催化剂为负载在γ-氧化铝上的钇或稀土氧化物。

我们经过实验研究发现，现有催化剂虽然具有一定初活性，但活性下降很快。我们也发现，以氧化钛-氧化铝复合氧化物或氧化锆-氧化铝复合氧化物为载体，负载碱性金属氧化物固体碱催化剂，在液相反应条件下，对羟醛缩合反应具有优异的催化性能，特别是催化剂稳定性很好。

以碱性水溶液为催化剂进行羟醛缩合反应，存在碱性有机废水的处理排放问题。现有固体碱催化剂虽然具有一定的初活性，但活性下降很快。气相羟醛缩合反应温度高，易导致催化剂积碳失活。高压液相缩合需要很高的反应压力，设备投资大。

发明内容：

本发明的目的是提供一种用于羟醛缩合反应的固体碱催化剂和一种羟醛缩合生产工艺，以一种复合氧化物为载体，负载至少一种碱性金属氧化物为催化剂，脂肪醛在液相条件下缩合生成不饱和醛。

固体碱催化剂的制备可以采用通用的催化剂制备方法实现，但不限于浸渍法、共沉淀、溶胶凝胶法。合适的催化剂载体为复合氧化物，特别是氧化钛-氧化铝复合氧化物或氧化锆-氧化铝复合氧化物。负载的碱性金属氧化物可以为元素周期表IA金属氧化物或IIA金属氧化物，优选IIA金属氧化物，特别是氧化钙或氧化镁。催化剂的比表面积为80-360m²/g，孔容为0.4-1.2ml/g。