[发明专利]一种含小晶粒NaY分子筛的高岭土微球原位晶化物的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种以高岭土喷雾微球为原料，原位晶化合成含晶粒为200-400nm小晶粒NaY分子筛的高岭土微球原位晶化物的方法。用该方法合成的高岭土微球原位晶化物可作为制备催化裂化催化剂的母体。

背景技术

NaY分子筛作为流化催化裂化(FCC)催化剂最主要的活性组分，其性能直接影响着催化裂化的反应结果，对催化裂化装置的经济效益有着重要的影响。催化裂化反应的目的就是将大分子的重质原料通过催化反应，生成汽油、柴油、液化气等小分子产品的过程。

随着炼油利润的降低，如何经济有效地提高催化裂化过程目的产品收率，一直是炼油工业面临的挑战。常规工业NaY分子筛的粒径一般在800-1000nm，晶粒大，孔道长，外表面小，影响了催化剂的催化性能。小晶粒分子筛FCC催化剂由于分子筛的粒径变小，更多的活性中心得以暴露，外露的孔口增多，微孔通道缩短，使重油大分子更容易接近活性中心，裂化产物更易汽提、扩散。既提高了重油的裂化能力，又减少了中间馏分的二次反应，使轻质油收率提高，焦炭产率降低，表现良好的裂化活性及产品选择性(Camblor M A，Corma A.Benefits in Activity and Selectivityof Small Y Zeolite Crystallites Stabilized by a Higher Silicon-to-Aluminum Ratio bySynthesis[J].Applied Catalysis，1989，55：65～74)。正是由于小晶粒NaY分子筛具有可以预见的良好性能，国内外研究者对小晶粒NaY分子筛的合成进行了深入研究。

已有若干专利报道了小晶粒NaY分子筛的合成。US3864282报道了采用物理热粉碎技术处理NaY分子筛的方法使分子筛晶粒降低到100nm以下；US3755538发明了通过添加杂原子以增加合成体系中的晶核数量，在导向剂中加入少量的选自B、V、P、Mo、W、Ce等至少一种元素，降低了分子筛晶粒；CN1073968公开了一种在晶化体系中加入稀土离子以制得小晶粒的NaY分子筛；CN111384、CN1160676A、CN1033503C、CN1032803C、CN1133585C及US4587115发明了通过优化合成条件降低分子筛晶粒的方法，但操作过程复杂，工业化实施有难度；CN1081425、CN1785808和CN1789125采用两段变温法制备了100-500nm的小晶粒NaY分子筛，但操作温度超过了常规工业晶化温度低于100℃的条件，设备改造、操作成本较高；CN1840475发明了一种将冠醚添加到合成体系以制备小晶粒NaY分子筛的制备方法，该方法成本较高；US 4778666发明了采用微波法合成分子筛的方法，目前无法工业化；CN107438C中公开的方法是向合成体系中加入可与铝盐络合的水溶性有机络合剂如乙酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸等；US 4372931和EP 0041338A公开的方法是在低温成胶的前提下，加入单糖或多糖。

上述发明虽然可以制得50-500nm的小晶粒NaY分子筛，但采用的方法均以硅铝凝胶水热合成为基础。有研究表明(申世民，亚微米NaY分子筛的合成及其性能，齐鲁石油化工，2002，30(1)：6～9)，由于FCC苛刻的反应条件，当凝胶法合成NaY分子筛的晶粒降到500nm以下时，其稳定性下降较快，已不能满足FCC催化剂对NaY分子筛稳定性的要求，使得现有技术制备的小晶粒NaY分子筛在催化裂化催化剂中的应用受到限制。

在催化裂化催化剂的发展过程中，美国Engelhard公司以高岭土为原料、原位晶化合成NaY分子筛制备FCC催化剂的技术，开辟了一条制备高性能催化裂化催化剂的新途径，申请授权了US 5023220、US 5559067、US 6656347、US 6716338、US 6942783、US 6943132及US 7101473等一系列专利，其中以Brown等人于1985年发表的US4493902专利最具代表性。研究表明，采用常规方法，用高岭土原位晶化法就可以制得晶粒为400-600nm左右NaY分子筛，由于特殊的分子筛生长过程，使其水热稳定性明显高于用凝胶法合成的800-1000nm左右NaY分子筛，尤其在重质油转化方面优势明显。中国石油天然气股份有限公司开发的原位晶化专利技术ZL200410091494.5，所制备的NaY分子筛同样具有晶粒为400-600nm左右的特征和优良的重油转化能力。

发明内容