[发明专利]嗪草酮甲基化母液回收利用新工艺

说明书

技术领域

本发明涉及一种对以环合产物即三嗪酮为原料，在碱性条件下与溴甲烷进行甲基化反应生成嗪草酮工段所产生母液进行套用处理和溴素进行循环利用的清洁生产工艺，属化学化工技术领域。

背景技术

嗪草酮，英文通用名：metribuzin，其他名称；赛克津、赛克(Sencor)、立克除(Lexone)，Beyer94337。是内吸选择性除草剂，主要通过根吸收，茎、叶也可吸收。对1年生阔叶杂草和部分禾本科杂草有良好防除效果。嗪草酮是一种可用于大豆、番茄、马铃薯、苜蓿、果园及其他作物防除多种阔叶杂草和某些禾本科杂草的高效、低毒旱田除草剂，是我国主要除草剂品种之一。

嗪草酮生产工段主要包括：氯化、碱解、氧化、环合、甲基化等五个主要工段。嗪草酮生产过程中废水主要来源有两个部分：1)、环合废水；2)、甲基化废水。该废水味大，主要含有杂环类、酮类、醇类有机化合物及卤盐，其中甲基化废水中甲醇含量高达5％，盐类含量高达6％，含有大量的酮类和三嗪类等有机物，属高盐、高污染难处理有机废水，有着不可生化、氧化性差和干扰物质干扰严重等处理难点。个别生产厂家迫于环保压力甚至处于停产或半停产的状态。

文献报道的常用合成方法大多采用在甲醇溶液中，氢氧化钠存在下以溴甲烷、氯甲烷等甲基化试剂使4-氨基-6-叔丁基-3-琉基-1，2，4-三嗪-5(4H)-酮(简称三嗪酮)进行S-甲基化制得产品，其反应式如下：

在此工艺条件下进行的甲基化反应制备的嗪草酮，以固体的形式从体系中析出，甲基化母液是一股高含盐量、高COD的工业废水，是嗪草酮行业的难题之一，寻找一条清洁的、低成本的、资源化处理工艺迫在眉睫，同时也符合清洁生产和循环经济的总体要求，具有良好的社会效益、经济效益和环保效益。

发明内容

本发明针对现有工艺存在的缺陷，发明了一条综合处理甲基化母液及资源化的清洁生产工艺。

本发明的解决方案是用传统的嗪草酮生产过程中生成的三嗪酮为原料与溴甲烷在碱性条件下进行甲基化反应生成嗪草酮，嗪草酮以固体的形式从体系中析出，固液分离后，母液中含有少量的未反应完全的三嗪酮、N-甲基化副产物、氢氧化钠、甲醇和溴化钠；母液在补加适量的甲醇和氢氧化钠后补加并溶解一定量的三嗪酮，再在溴甲烷的参与下进行甲基化反应，从而达到甲基化母液循环套用的目的，从源头上减排甲基化废水；随着套用次数的增加母液中溴化钠的浓度逐渐增加，粘度增加，无法进行套用时，适当浓缩后加入适量的甲醇，在一定温度下缓慢滴加浓硫酸，使溴化钠和甲醇在浓硫酸的催化下反应生成溴甲烷气体可直接套用于甲基化反应中。该工艺不但减少了水的用量，大大降低了处理废水的成本，同时实现了溴素资源的循环使用，符合清洁生产和循环经济的要求，具有良好的经济效益、社会效益和环保效益。

本发明方法包括如下步骤：

1、甲基化母液预处理：甲基化母液补充套用前三嗪酮1-1.4当量的氢氧化钠，补加1-5.0当量的甲醇，充分混合均匀。

2、甲基化母液的套用：将步骤1中的甲基化母液和套用前当量的三嗪酮器加入到甲基化反应中，充分混合并溶解后，在0-20℃温度条件下通入1-2.0当量的溴甲烷气体，反应3-5h后反应基本结束。

反应结束后重复操作步骤1和2进行母液套用，套用次数为1-20，优选为3-8次。

3、甲基化母液制备溴甲烷：当甲基化母液套用一定次数后，可以利用以下反应原理制备溴甲烷，从而达到溴素资源化的目的：

CH₃OH+NaBr+H₂SO₄→CH₃Br+NaHSO₄+H₂O

套用一定次数后的甲基化母液回收甲醇后再对其进行适当的浓缩，浓缩后体系溴化钠的浓度为10-60％，优选为20-50％，加入0.8～2.0当量的甲醇，优选为1-1.6当量，然后加热控制温度为40～80℃，优选为50-70℃，当温度达到时缓慢滴加溴化钠物质的量的1-2.5当浓硫酸，优选为1.5-2当量；反应温度控制在40-90℃，优选为60-80℃，滴加时间为1-4h，优选为2-4h。所得的溴甲烷气体可直接套用于甲基化反应中。

本发明方法具有如下特点

本发明通过对嗪草酮生产过程产生的甲基化母液进行套用，从源头上减排了工业废水，同时将多次套用富集、浓缩了溴化钠的母液通过补加甲醇和浓硫酸生产溴甲烷，为溴素资源化回收利用提供新方法。