[发明专利]一种层状双羟基复合金属氧化物花状微球的水热制备方法

说明书

技术领域

本发明属于阴离子型层状结构功能材料技术领域，特别是涉及一种层状双羟基复合金属氧化物花状微球的水热制备方法，在磺化聚苯乙烯表面生长双羟基复合金属氧化物花状壳层。

背景技术

层状双羟基复合金属氧化物(又称类水滑石，简称LDHs)是一类阴离子型层状结构功能材料，由相互平行且带正电荷的层板组成，层间由平衡阴离子及水分子构成。其化学组成通式为：[M²⁺_1-xM³⁺_x(OH)₂]^x+(A^n-_x/n)·mH₂O，其中M²⁺、M³⁺分别是位于层板上的二价、三价金属离子，A^n-代表层间阴离子。这类材料由于其独特的晶体结构和物化特性使其在离子交换、吸附、催化、高分子改性、光学材料、磁学材料、电学材料等许多领域展现出极为广阔的应用前景。

近年来，利用水热法制备LDHs材料的有关研究主要集中在利用水热法制备微结构、形貌可控的LDHs薄膜。如文献Adv.Mater.2006，18，3089—3093中，我们实验室Chen等通过水热合成的方法，采用原位合成技术，以经过表面阳极氧化后的铝片(PAO/Al)为基体，在一定条件下制备了镍铝(NiAl-LDHs)类水滑石薄膜，并且薄膜具有超疏水的优异性能；在2007年全国高分子学术论文报告会2007年10月9日-13日，Yang等人通过水热合成法在铝片表面制备了多孔锌铝类水滑石薄膜，且由于锌铝类水滑石中具有氧化锌相似的晶体结构，因此具有很好的光声响应，是一种良好的吸声材料；国内Liu等利用水热法制备LDHs薄膜取得了一系列重要的研究成果(J.Phys.Chem.B2006，110，21865；Small 2006，2，612.；J.Mater.Chem.2006，16，4427，Adv.Func.Mater.2008，)，通过调节NH₃·H₂O的浓度，从而达到控制制备LDHs薄膜的厚度，得到的ZnO/ZnAl₂O₄异质薄膜可望用于锂电池电极的正极材料。尽管以上研究结果显示出水热法具有能制备出形貌可控的LDHs微纳结构、且LDHs结晶好、团聚少、纯度高、粒度分布窄等特点，然而利用水热法制备LDHs微球方面的研究却鲜有报道。

材料的微观结构、形貌等因素显著影响其性能和应用。在实际应用中，LDHs多级微纳结构的球形材料，与粉体材料相比，可在传质/传热、吸附分离等与材料的接触效率方面具有突出的优势。目前，LDHs微球的制备手段主要是基于静电力的模板组装法，国内外有关研究工作最新进展主要集中在微乳液法或喷雾干燥法制备的实心球、层层组装法制备的核/LDHs壳结构方面。其中，在文献Chem.Commun.2006，3125-3127中，日本Sasaki研究小组研究了通过采用的层层组装法制备LDHs微球，即基于带负电性质的聚乙烯苯磺酸钠(PSS)与带正电性质的LDHs纳米片静电组装原理而得到LDHs中空微球；在文献Chem.Mater.2006，18，238-240中，法国Géraud等人研究了以未磺化PS模板共沉淀法可以制备得到三维“蜂窝状”的LDHs网络结构；在文献Chem.Mater.2009，21，781-783中，Xu等人研究了通过自组装方法在带负电性质碳球上直接超声沉积带负电性质的LDHs纳米片，从而得到碳球/LDHs异质微球。然而，通过上述方法制备得到的LDHs壳层比表面积较小、与PSS或PS核的结合力，或有机溶剂剥离法则是需要大量有机溶剂，且剥离效率极低；或耗能相对较大；这些局限性将很大程度上限制LDHs微球的节能工业化生产和进一步应用。

本发明采用水热合成的方法，在一定温度下以磺化PS微球为模板，制备了LDHs包覆PS的核壳结构PS/ZnAl-LDHs。与已申请的原位合成法(申请号：CN101274769A)不同的是，本发明采用的是水热合成，可得到粒径均一、相组成均一的水滑石，同时此方法成本低，方法简便易行，具有工业化生产的前景。由于该磺化聚苯乙烯/水滑石核壳结构微球亲水性好，在吸附和分离水中有机染料或大分子蛋白质性能方面有广泛的应用前景。

发明内容