[发明专利]一种聚碳酸酯二醇的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种通过二元醇和尿素直接醇解及聚合制备聚碳酸酯二醇的方法，属于制备聚碳酸酯二醇的技术领域。

背景技术

聚碳酸酯二醇(PCDL)是分子两端带有羟基的聚合物，是生产氨基甲酸酯的原料，与以往采用的多元醇原料相比，其产物氨基甲酸酯的耐热性、耐候性及耐摩擦性均得到改善，被广泛应用于弹性体、涂料、合成革等方面。因PCDL优异的性能，其应用前景广阔。

近年来，随着人们环保意识的增强，聚氨酯(PU)胶粘剂正逐渐由传统的溶剂型向水基型过渡。水性聚氨酯(WPU)胶粘剂以其无溶剂、无臭味、无污染、不燃、软硬度可调且有利于改性等优点，在制鞋业、家具、纺织、复膜材料和汽车内装饰等领域中得到广泛应用。

但是，由于WPU胶粘剂较差的耐水性、耐氧化性和初粘强度等缺点，因而在很大程度上限制了其在生产和生活中的普及与推广。要想制备一种综合性能优良的WPU胶粘剂，多元醇原料的选择至关重要，聚碳酸酯二醇(PCDL)作为一种具有优良耐水解性和耐氧化性的多元醇原料，正逐渐成为研究的热点。

聚碳酸酯二醇(PCDL)的合成包括传统的光气法、酯交换法、环状碳酸酯开环聚合法和二氧化碳与环氧化物的调节聚合法等。

光气法采用光气和脂肪族二元醇为原料，首先生成的二氯化甲酸酯，进一步再与二元醇反应进行扩链，生成聚碳酸酯二醇。但是由于光气与氯化氢对设备造成严重腐蚀，中和处理时又产生大量的废水，生产条件恶劣，所以这种方法已基本被淘汰。

酯交换法采用二元醇和碳酸酯为原料进行酯交换反应得到聚碳酸酯二醇(PCDL)。调整二元醇的种类可以合成多种结构的聚碳酸酯二醇，其中小分子多元醇碳酸酯的酯交换反应是目前最成熟的聚碳酸酯二醇的合成方法。一些相关的文献和专利有Feng Y.-X等发表在Ind.Eng.Chem.Res.2008，47，2140-2145上的文章、USP 5847069、USP 6156919、USP 6833433、CN101120034A、CN 100384809C等。这种方法尽管原料易得，但合成的PCDL成本相对较高。

环状碳酸酯开环聚合法，在开环聚合过程中，六元环及大于六元环的环状碳酸酯可以形成高分子聚碳酸酯二醇，五元环的环状碳酸酯在开环聚合时，生成分子量很低的聚碳酸酯二醇。但开环聚合，工业成本较高，目前用该法制备可用于弹性体、涂料、聚氨酯(PU)胶粘剂方面的研究相对较少。

通过调节聚合，以CO₂和环氧化物为原料也可以合成聚碳酸酯二醇。CN101024685等公开了一种有关的方法，但此方法需要高压反应设备。

USP 5003084中公开了一种用尿素与1，2-二醇直接反应合成碳酸酯的方法，在它所提及的实施例6中专门指出了有关的发明不适合1，3二醇。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明所要解决的技术问题是，提供一种聚碳酸酯二醇的制备方法。本发明提供的方法为：取一定量的二元醇、尿素和催化剂放入反应器中，加热搅拌下进行反应，二元醇和尿素进行直接醇解及聚合反应。反应结束后，经过简单分离得到聚碳酸酯二醇。该制备方法具有操作简单，产品收率高，便于工业化实施等特点。

本发明解决所述聚碳酸酯二醇技术问题的技术方案是，设计一种聚碳酸酯二醇，该聚碳酸酯二醇具有以下的重复单元：

重复单元中：R为1，6-己二醇、二甘醇、新戊二醇、1，3-丁二醇以及带有不同取代的1，3-丙二醇以及它们的混合物去羟基后的残基。

本发明解决所述聚碳酸酯二醇制备方法技术问题的技术方案是，设计一种尿素醇解法制备聚碳酸酯二醇的方法，该制备方法适用于本发明所述的聚碳酸酯二醇，具体工艺为：将尿素和所述的二元醇的一种或几种的混合物按1∶1～1.2的摩尔比相混合，在摩尔比小于百分之二含有机锡催化剂的存在下，加热搅拌，保持温度100～300℃，吸收释放的氨，反应1-15小时后，蒸除多余的二元醇，即可得到聚碳酸酯二醇。

与现有技术的聚碳酸酯二醇制备方法相比，本发明提供的是一种新型的制备方法。与USP 5003084中公开的用尿素与1，2-二醇直接反应合成碳酸酯的方法相比，本发明从反应工艺上突破了不适合1，3二醇的限制，通过提高了反应温度，把尿素醇解法适用于由1，6-己二醇生成聚碳酸酯二醇的反应过程中。由于本发明的原料取得容易，价格比较便宜，因此制备成本低，易于推广使用。同时制备工艺简单，所需设备少，无需高压反应设备，适宜大规模的工业化生产和应用。

具体实施方式

下面结合实施例进一步叙述本发明。具体实施例不限制本发明的权利要求。