[发明专利]一种用氯气和氯酸盐氧化乙二醛制备乙醛酸方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备乙醛酸方法，特别是用氯气和氯酸盐二种氧化剂氧化乙 二醛溶液制备乙醛酸方法，属于精细化工领域。

背景技术

乙醛酸是一种用途广泛的精细化学品，主要用于对羟基苯海因、香兰素和羟 基膦羧酸等医药化工产品生产。乙醛酸生产方法主要有乙二醛氧化法、草酸还原 法和顺酐臭氧化法等，其中乙二醛氧化法已工业化应用。乙二醛氧化法主要基于 采用不同的氧化剂在酸性介质中氧化乙二醛制备乙醛酸，专利披露的氧化剂主要 有硝酸、氮氧化物、氯气、空气及其组合。目前工业生产中主要采用以硝酸和空 气组合的乙二醛硝酸氧化法，其化学反应式如下：

CHOCHO+HNO₃+O₂＝CHOCOOH+NO_x+N₂+H₂O

反应过程中大部分硝酸转化为不能循环再生的氮气和氧化亚氮温室气体，生 产中需要不断补充硝酸，同时产生大量难以处理的氧化氮尾气，造成一定的环境 污染。为消除氧化氮尾气污染和降低乙醛酸生产成本，日本大赛珞公司专利 JP57091950(1982-6-8)、JP58029739(1983-2-22)和JP58198437(1983-11-18)披 露了用氯气氧化乙二醛制备乙醛酸方法，化学反应式如下：

CHOCHO+H₂O+Cl₂＝CHOCOOH+2HCl

反应过程中产生大量氯化氢，当反应液中盐酸浓度达到13％-15％时，氧化反 应速度迅速下降，乙二醛转化率不再提高，乙醛酸收率下降。通过稀释反应液降 低盐酸浓度导致反应完成液中乙醛酸浓度过低使后处理过程复杂化。美国专利 US4503246(1985-3-5)披露在氯气氧化过程中添加少量溴素催化剂进一步提高乙 二醛氧化速度和转化率，但溴素加入后分离困难，残余溴素影响后续反应，同时 增大了乙醛酸生产成本。随着乙醛酸产品市场的扩大，对其产品质量、生产成本 和环保等方面提出了更高的要求。由于乙醛酸产品中残余乙二醛对后续应用影响 很大，残余乙二醛分离成本又很高，生产中希望乙二醛转化率95％以上。反应液 中盐酸浓度过高使产品后处理难度加大，希望降低反应完成液中盐酸浓度。

发明内容

本发明的目的是提供一种氯气和氯酸盐氧化乙二醛制备乙醛酸工艺，解决现 有氯气氧化法制备乙醛酸方法存在的反应完成液中盐酸浓度高，氧化反应时间 长，乙二醛转化率低和乙醛酸收率不高问题。

本发明的思路是根据乙醛酸生产技术的经验，用氯气和氯酸盐二种氧化剂以 特定比例共同氧化乙二醛制备乙醛酸，其反应式如下：

6CHOCHO+3Cl₂+NaClO₃+3H₂O＝6CHOCOOH+6HCl+NaCl

5CHOCHO+2Cl₂+NaClO₃+2H₂O＝5CHOCOOH+4HCl+NaCl

4CHOCHO+Cl₂+NaClO₃+H₂O＝4CHOCOOH+2HCl+NaCl

以上反应过程中用氯酸盐代替部分氯气氧化剂，反应过程中产生的氯化氢比 单纯采用氯气减少50％以上，使反应液中盐酸浓度大大降低，从而提高了氧化反 应速度，提高了乙二醛转化率和乙醛酸收率。

本发明采取的技术方案和实施操作步骤是：

(1)向反应瓶中加入10％-40％乙二醛水溶液，浓度最好是20％-30％。

(2)将反应液加热到设定反应温度15-60℃，最好是20-45℃。

(3)在搅拌下通过气体分布器向反应液中缓慢通入氯气使乙二醛氧化为乙醛 酸，维持反应器压力0-0.05Mpa，最好是0.01Mpa。

(4)与氯气同时或交替加入50％氯酸盐溶液使乙二醛氧化为乙醛酸，维持反应 液中盐酸浓度2％-10％。

(5)控制原料投料比使氯气∶氯酸盐∶乙二醛＝1-3∶1∶4-6(摩尔比)。

(6)定期取样测定反应液中乙二醛浓度，加料完成后逐步升高反应温度至60 ℃使氯酸盐反应完全。

(7)将反应完成液冷却到10℃，分离析出的草酸，测定母液中残余乙二醛和 乙醛酸浓度计算乙二醛转化率和乙醛酸产率。