[发明专利]一种气相合成草酸酯催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种气相合成草酸酯催化剂的制备方法。具体为适合于CO和亚硝酸酯羰化合成草酸酯催化剂的制备方法。

技术背景

草酸酯是重要的有机化工原料，可用于制备草酸、草酰氯、草酰胺、乙二醇、某些药物、染料以及溶剂的中间体。20世纪60年代中期，美国Union Oil Company的Fenton等发现在铂族金属的催化下，CO和甲醇在氧化氛围下可直接合成草酸酯，开辟了C₁化学合成草酸酯的重要途径。自上世纪80年代以来，国内外陆续报道了C₁化学合成草酸酯研究的新进展。JP8242.656公开特许公报报导了一种采用铂族金属负载型催化剂，利用CO和亚硝酸甲酯合成草酸二甲酯的工艺流程，其反应原理如下：

第一步羰化反应：CO+CH₃ONO→(CH₃OCO)₂+NO

第二步亚硝化反应：CH₃OH+NO+1/2O₂→CH₃ONO+H₂O

在该专利中催化剂的时空产率为432g/L.h，经480小时连续反应，催化剂活性未发生变化。随后又有许多专利相继报道了在催化剂组分中分别添加Mo、Ni、Ti、Fe、Ga、Zr、Cu、Ce、Na₂O和SiO₂等助剂组成的催化剂，应用于CO和亚硝酸酯气相合成草酸酯的工艺中。如US4507494报道的Pd/Al₂O₃催化剂添加了Ti助剂；CN95116136.9报道的Pd/Al₂O₃催化剂中添加了Zr助剂；CN1055492A报道的Pd/Al₂O₃催化剂添加了Ga助剂等。但目前这些催化剂存在如下问题：

1、催化剂的时空产率不高，如US4507494报道的Pd-Ti/Al₂O₃催化剂用于CO和亚硝酸甲酯合成草酸二甲酯时其时空收率为429～462g/L.h。

2、催化剂的使用温度较高。如CN95116136.9报道的Pd-Zr/Al₂O₃时空收率虽高达999g/L.h，但反应温度为140℃。

3、催化剂为单助剂催化剂，主活性组分贵金属含量高。如上述的CN95116136.9中Pd-Zr/Al₂O₃催化剂的Pd含量为1.5％左右，CN1055492A报道的Pd-Ga/Al₂O₃催化剂中Pd含量为1％，CN1141179C报道的Pd-Ce/Al₂O₃催化剂中Pd含量也在1％。Pd是一种贵金属，价格昂贵，高的负载量使催化剂成本高，影响其在工业中的使用。

发明内容

本发明的目的是研制一种最低反应温为70～90℃、草酸酯的选择性大于99.5％、贵金属含量小于0.75％并适合于CO和亚硝酸酯羰化合成草酸酯的新型催化剂。

一种适合于CO和亚硝酸酯羰化合成草酸酯催化剂，其特征在于，该催化剂以α-氧化铝为载体，钯为活性组分，2种MOx为助剂，M为镁、钛、锆、钒、锰、铁、镍、铜、锌、钼或钨，催化剂的组成以载体质量计为：钯0.01％～0.75％，2种MOx的总量为0.1％～20％。

本发明的CO和亚硝酸酯羰化合成草酸酯催化剂的制备方法，按下述步骤依次进行：

1)、将助剂金属的盐配成溶液；

2)、将2种助剂金属的盐配制的溶液倒入装有载体的容器中，浸渍载体；

3)、将浸渍了助剂金属盐的载体烘干，在250～800℃的条件下焙烧2小时；

4)、将含助剂金属氧化物的载体放入含钯的溶液中浸渍吸附钯，即制得CO和亚硝酸酯羰化合成草酸酯催化剂。

上述步骤4)中的含钯溶液，为钯金属氯化物或硝酸盐或硫酸盐或醋酸盐的溶液。

本发明的CO和亚硝酸酯羰化合成草酸酯催化剂使用前进行活化处理，活化方式是将氢-氮混合气体或纯氢于150～450℃下通过催化剂至少8小时，催化剂活化后用于CO和亚硝酸酯羰化合成草酸酯，催化剂使用条件为：反应温度为70～150℃，优选90～130℃；反应空速在500～9000h^-1范围内选取，优选3000～6000h^-1。