[发明专利]芳香环状聚亚砜齐聚物及其制备方法

说明书

技术领域：

本发明属于芳香环状聚亚砜齐聚物的合成及其制备方 法。

背景技术：

芳香环状齐聚物的合成是应现代航天、航空、微电子、 机械等高科技领域对先进复合材料的需求而于上世纪八十年代末期 发展起来的研究领域。芳香环状齐聚物特有的环状结构和低的熔融粘 度、在引发剂引发下，能快速进行可控的开环聚合且在聚合过程中无 小分子副产物生成等特点，决定其在制备高性能复合材料、耐高温黏 胶剂等领域具有重要的应用价值。

目前，在已经商品化的高性能聚合物品种中，线性芳香聚醚、聚 硫醚占据着重要的地位，特别是半结晶的聚醚醚酮(PEEK)、聚苯硫醚 (PPS)，以其优异的耐高温、化学稳定性和机械加工性能，得到了广 泛应用。但是，这类高性能树脂所具有的高的熔融温度及熔体粘度， 决定了其在加工成型和制备工艺上遇到了无法克服的障碍，从而极大 的限制了其在复合材料基质树脂、微型加工成型等方面的应用。而先 合成环状齐聚物，再经由开环聚合这条路线不仅满足该类树脂的高性 能，而且完全可以克服这一缺点。

作为高性能的芳香聚硫醚的环状前驱体，芳香环状聚亚砜的合成 见诸于报道只有一例。Allan S.Hay[Macromolecules，1997，30.] 发表了题为“芳香大环醚醚亚砜齐聚物：高性能芳香聚醚醚硫醚的新 型中间体”，该技术采用高温溶液亲核缩聚反应，“假高稀”条件下， 由4，4’-二氟二苯亚砜和双酚单体出发，制备了芳香环状聚亚砜齐 聚物。这一制备环状亚砜齐聚物的方法具用成本高，采用贵的含氟单 体为起始反应物，且反应在高温下进行等缺点。特别需要指出的是， 在制备原料4，4’-二氟二苯亚砜时，该工作采用弗瑞德-克来福特亲 电反应，由氟苯与二氯亚砜反应制得的。如果选择合适的取代芳香单 体，直接可以与二氯亚砜在“假高稀”条件下进行成环反应，就可以 避开使用昂贵的含氟单体，降低成本，而且成环反应可以在室温条件 下进行。

发明内容：

本发明的目的是提供一类芳香环状聚亚砜齐聚物；

本发明的另一目的是提供一种芳香环状聚亚砜齐聚物的制备方 法。

本发明通过分子设计，在“假高稀”条件下，采用二氯亚砜与合 适的单体通过弗瑞德-克来福特亲电反应，制备芳香环状聚亚砜齐聚 物。成环率与高温溶液亲核缩聚反应相当的前提下，该制备方法具有 如下优势：起始反应单体不含氟，来源广泛，成本降低；合成在室温 下进行，反应条件温和。制备得到的环状齐聚物由一系列聚合度不同 的大环化合物的同系物组成，进一步对产物进行还原反应，可以得到 高性能树脂聚苯硫醚的前驱体——芳香环状聚硫醚。这些含硫醚键的 芳香环状低聚物能够在自由基引发剂的引发下进行开环聚合，得到高 性能芳香聚硫醚；而且这种聚合方式可以避免所得聚合产物中含有离 子，开环聚合的产物可以广泛应用在要求电绝缘性优异的微电子、耐 高温黏胶剂等领域。

本发明合成的环状聚亚砜齐聚物的具有如下结构：

其中：n＝2-20

R’为氢或者甲基

R为

-O-

其中当R结构为：

-O-时，形成芳香聚醚亚砜环状齐聚物；

-O-Ar-CO-Ar-O-时，形成芳香聚醚酮醚亚砜环状齐聚物；

-O-Ar-O-时，形成芳香聚醚醚亚砜环状齐聚物；

-O-Ar-SO₂-Ar-O-时，形成芳香聚醚砜醚亚砜环状齐聚物。

制备的环状聚亚砜齐聚物，进一步发生还原反应，得到环状聚硫 醚齐聚物，具有如下结构：

其中：n＝2-20

R’为氢或者甲基

R为

-O-

其中当R结构为：

-O-时，形成芳香聚醚硫醚环状齐聚物；

-O-Ar-CO-Ar-O-时，形成芳香聚醚酮醚硫醚环状齐聚物；

-O-Ar-O-时，形成芳香聚醚醚硫醚环状齐聚物；

-O-Ar-SO₂-Ar-O-时，形成芳香聚醚砜醚硫醚环状齐聚物。

具体合成步骤如下：

(1)芳香环状聚亚砜齐聚物的制备