[发明专利]介孔碳材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种介孔碳材料的制备方法。

背景技术

甲苯和甲醇烷基化是生产苯乙烯的一条具有应用前景的新兴合成路线，1967年Sidorenko等首次用碱金属离子交换的X型和Y型沸石为催化剂，成功用甲苯和甲醇合成了苯乙烯，受到了人们广泛的重视，有关这方面的研究也越来越多。与传统工艺相比，此方法具有原料来源广、成本低、能耗低、污染少等优点，既可利用石油及其加工产品，也可利用天然气。该反应可在常压、高温、大空速下进行，烷基化所用催化剂为经过碱金属的氢氧化物、硼酸或磷酸改性的X或Y分子筛。脱氢部分所用催化剂与传统的乙苯催化剂反应所用催化剂相同。反应由两部分组成，即烷基化反应和乙苯脱氢反应。

我们发现介孔碳材料是一种较为理想的甲苯甲醇侧链烷基化反应催化剂载体材料。专利CN1834203公开了一种新型的介孔高分子材料及后处理所得的介孔碳材料。该材料具有较大孔道(2～4纳米)且尺寸均一结构有序，并具有巨大的比表面积(1200平方米/克)和非常好的热稳定性，因而是一种非常理想的作为甲苯与甲醇的侧链烷基化反应催化剂材料的载体。

但这一类新兴的介孔高分子材料如果要作为催化剂载体使用则必须将其中的结构导向剂除去，专利CN1834203使用惰性气体气氛下的高温焙烧方法除去结构导向剂并形成介孔碳材料。但该方法不但生产成本较高，处理设备复杂，而且在惰性气氛下所得的介孔碳材料表面也较为疏水，不利于其后的碱性金属添加剂的负载，负载于其上的金属添加剂的分散性能也较差。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术使用惰性气体气氛下的高温焙烧方法，在除去结构导向剂并形成介孔碳材料时存在生产成本相对较高以及其疏水性不利于后序的碱性金属添加剂负载的问题，提供一种新的介孔碳材料的制备方法。该方法具有生产成本低，能增加催化剂的亲水性及金属离子负载能力的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种介孔碳材料的制备方法，将介孔碳分子筛前体即介孔高分子材料在温度为200～500℃，压力为常压，空气气氛条件下，焙烧0.5～24小时得到介孔碳材料，其中所用的介孔高分子材料选自FDU-14、FDU-15或FDU-16中的至少一种。

本发明将CN1834203方法所制备的中间产物直接在空气气氛下焙烧分解，焙烧温度为200～500℃。焙烧后不仅能除去高分子结构导向剂打开材料中的孔道，并且能够使骨架高分子材料自身进一步交联而结构更为稳定，而且能够保持材料的外观形貌，使材料具有较好的强度，能够直接应用到工业反应中。本发明的处理方法由于是在空气中直接进行焙烧加热，比较于CN1834203所公开的惰性气氛处理方法或是萃取处理方法能进一步地降低处理成本，而且也能够使用相对简单处理设备进一步降低成本。此外，使用空气直接焙烧加热分解的好处在于一方面能够通过空气中氧气等氧化性气体在高温下侵蚀材料更完全地分解结构导向剂，扩大产品孔径，而且也能够一定程度地氧化材料内部的孔壁结构，使材料表面带有更多氧化态的碳氧键，使介孔碳表面具有较多的亲水性基团而不是传统处理方法所形成的疏水性基团。而表面的相对亲水对于后继的催化剂载体表面的碱(土)金属离子碱化处理以及稀土元素、硼元素的负载修饰是非常重要，而且由于材料表面存在较多的氧化态碳氧键，使材料能够与金属离子、稀土金属、硼元素之间形成一定的化学键、配位键或化学作用，大大增强这些后修饰组分在催化剂载体表面的作用强度，增加了催化剂材料的反应稳定性。

甲苯分子的三维尺寸较大(0.67×0.48×0.86纳米)，加之反应一般需要甲苯分子与活化态的甲醇分子空间匹配发生反应，并且反应生成的苯乙烯或乙苯分子需要尽快地从催化剂活性表面脱除，腾出反应活性空位，所以催化剂载体内部具有较大的孔道对于该反应的催化活性及产物选择性的提高起着重要的作用。由于本发明所得材料具有较大的孔道尺寸(2～6纳米，图1)，这种大孔道的特性能够大大增加甲苯以及甲醇分子在孔道内部进行碱性位催化的催化效率。

本发明中甲醇转化率、芳香烃产率的定义如下：