[发明专利]三维有序无机磁性大孔材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于先进纳米复合材料技术领域，具体涉及一种具有三维有序无机磁性大孔材料及其合成方法。

背景技术

近年来，三维有序大孔材料由于其结构的特殊性成为了一种具有广泛应用前景的新型复合材料。采用磁性物质掺杂墙壁的三维有序无机磁性大孔材料由于其具有磁性材料所拥有的磁响应性以及三维有序大孔材料具有的结构特性使其在生物分离、药物运输、催化负载等方面具有广泛的应用前景。

目前为止，对于合成具有三维有序的磁性大孔材料已有一定的报道，但现有的报道中，不仅合成步骤繁多，且需要氢气还原，使得合成过程极其复杂；同时，其墙壁的组成为金属，难以进一步的修饰，限制了材料的应用；其中所用的磁性材料为Ni、Co等金属，生物相容性差，难以适用于生物技术中(Yan，H.W.；Blanford，C.F.；Holland，B.T.；Parent，M.；Smyrl，W.H.Stein，A.Adv.Mater.1999，11，1003.Krivorotov，I.N.；Yan，H.W.；Dahlberg，E.D.；Stein，A.J.Magnet.Magnet.Mater.2001，226-230，1800.)。

最近，虽然有报道通过在合成的二氧化硅三维有序大孔材料掺杂聚二茂铁的硅烷衍生物来赋予材料的磁性。然而，其合成原料昂贵，合成方法复杂，并且原料具有较大的毒性，同样不适合生物体系的应用。同时这些方法都面临的磁响应性差的特点。到目前为止，并没有关于具有强磁响应性的，具有较高生物学适应性的三维有序无机磁性大孔材料的简易合成方面的报道(Galloro，J.；Ginzburg，M.；Miguez，H.；Yang，S.M.；Coombs，N.；Safa-Sefat，A.；Greedan，J.E.；Manners，I.；Ozin，G.A.Adv.Funct.Mater.2002，12，382.)。

发明内容

本发明的目的在于提供一种生物相容性好、孔径均一、磁响应性强的三维有序的无机磁性大孔材料及其制备方法。

本发明所提供的具有三维有序的无机磁性大孔材料，是一种以高分子微球为模版，利用溶剂挥发诱导自组装(EISA)技术和“纳米浇铸(Nanocasting)”技术将磁性纳米粒子和无机氧化物溶胶填充入高分子微球排列成的胶体晶中，然后再通过煅烧除去高分子微球而形成的三维有序无机磁性大孔材料。其墙壁为无定型的无机氧化物和磁性纳米粒子的复合材料；具有亲水性可修饰表面，材料中的磁性纳米粒子的尺寸，大孔空腔大小，以及三维连通孔大小均连续可调，范围如下：磁性纳米粒子的尺寸为3nm～20nm，大孔空腔尺寸为100nm～2μm，连通孔孔径为10nm～50nm。

具体合成过程为：在溶剂中共沉淀磁性纳米粒子和高分子微球，利用溶液挥发诱导自组装(EISA)使得磁性纳米粒子填充到高分子微球阵列的空隙中；然后利用“纳米浇铸(Nanocasting)”的技术将无机氧化物溶胶填入空隙的剩余空间内，通过无机氧化物溶胶的进一步水解交联填充满三维有序的高分子微球排列的阵列得剩余空隙中；再通过高温煅烧除去高分子微球，便得到三维有序的无机磁性大孔材料。

本发明中，无机磁性纳米粒子为Fe₃O₄、γ-Fe₂O₃、NiFe₂O₄、CuFe₂O₄、铁、镍，钴等中的一种。

本发明中，高分子微球和磁性纳米颗粒共沉淀时，使用的是溶剂挥发诱导自组装技术(EISA)。具体步骤如下：将无机磁性纳米粒子和高分子微球均匀分散在水或醇水混合的溶剂中，静置，直至挥发干溶剂。其中，所用的高分子微球是聚苯乙烯微球(PS Sphere)、聚甲基丙烯酸甲酯微球(PMMA Sphere)中的一种或几种；所使用的溶剂为水或烷基醇或烷烃，其中的烷基醇是甲醇、乙醇或异丙醇中的一种或几种，烷烃是环乙烷、正乙烷中的一种或几种。

本发明中所使用的“纳米浇铸(Nanocasting)”技术，其具体步骤如下：将已挥干溶剂，填充入无机磁性纳米粒子的高分子微球阵列浸入无机氧化物前躯体的溶胶中，经过一段时间后取出晾干，反复多次后在氮气气氛下煅烧即可。