[发明专利]用于乙醇脱水制取乙烯的分子筛包覆TiO2的核壳结构复合催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及化学化工及生物化工技术领域，尤其涉及用于乙醇脱水制取乙烯的新型核壳结构复合催化剂。

技术背景

乙烯是一种主要的基本有机化工原料，大约有75％的石油化工产品来源于乙烯。乙烯的工业规模和水平是反映一个国家化学工业发展水平的重要标志。目前，乙烯主要是以石油为原料催化裂解来生产，通常其反应温度高达850℃。近年来，石油资源贮量随开采量的增加和开采时间的延长逐年减少，且环境污染日益严重以及对清洁能源的重视，以木薯等非粮作物为原料生产的生物乙醇以及以纤维素水解制得的生物乙醇来制取乙烯是将来满足乙烯需求的一个重要补充，可以减少污染气体(SO₂、NO₂)的排放，对改善环境有极大的好处。催化剂是乙醇脱水制乙烯的关键因素之一。采用低温催化剂，能降低合成乙烯的工艺成本；采用高选择性的催化剂，能够降低产物的分离提纯成本，因此探寻新型高效的催化剂能够有效促进乙醇脱水制乙烯是十分重要的。

早在13世纪，人们就发现乙醇催化脱水可制得乙烯，且此后在石油化工发展前一直用该法制取乙烯。目前工业上用的γ-Al₂O₃催化剂反应温度为450℃。而分子筛催化剂因其具有不腐蚀设备、更低的反应温度、更高的反应单程转化率和乙烯的收率、热稳定性好等特点，在二十世纪八十年代就开始引起了人们的广泛关注。TiO₂作为一种优良的催化剂和助剂，在与SiO₂、MgO和Al₂O₃复合时能够促进低碳醇的脱水。实验发现TiO₂/γ-Al₂O₃，TiO₂/4A分子筛能够适当地降低乙醇脱水制乙烯的催化温度，提高乙醇转化率和乙烯选择性，但TiO₂包覆分子筛催化剂中TiO₂可能覆盖催化剂的部分活性位。

经查阅文献，国内外未见到有用于乙醇脱水制取乙烯的分子筛包覆TiO₂的复合催化剂的文献、专利及成果报导。

发明内容

本发明的目的是提供用于乙醇脱水制备乙烯的过程中能够提高乙醇转化率、乙烯产气速率及选择性的具有高催化活性的分子筛包覆TiO₂的核壳结构复合催化剂。

本发明复合催化剂，其成分为分子筛和TiO₂，其特征在于：内部核心为二氧化钛助剂，外部以分子筛或离子交换改性的分子筛包覆。

所述内部核心的二氧化钛助剂选自如下之一：TiO₂粉或杂质元素掺杂的TiO₂粉、TiO₂纳米管或杂质元素掺杂的TiO₂纳米管。所述外部包覆的分子筛选自如下之一：A型分子筛或其离子交换改性的分子筛、Y型分子筛或其离子交换改性的分子筛、SAPO型或其离子交换改性的分子筛、ZSM型或其离子交换改性的分子筛。

所述杂质元素掺杂的TiO₂粉和TiO₂纳米管中，其杂质元素选自如下之一或一种以上：银(Ag)，镍(Ni)锰(Mn)，铁(Fe)，锌(Zn)，钴(Co)，钪(Sc)，钒(V)，铬(Cr)，铈(Ce)，锶(Sr)，铂(Pt)，金(Au)。

所述离子交换改性的分子筛选自如下元素之一或一种以上改性的A型分子筛、Y型分子筛、SAPO型分子筛、ZSM型分子筛：银(Ag)，锰(Mn)，锌(Zn)，钒(V)，钴(Co)，铈(Ce)，锶(Sr)，磷(P)，铁(Fe)，镍(Ni)。

本发明复合催化剂的制备步骤如下：

1、晶种的选择及处理

晶种可以选择TiO₂粉或杂质元素掺杂TiO₂粉、TiO₂纳米管或杂质元素掺杂TiO₂纳米管。直接使用或者将其置于烘箱中烘干，并在马弗炉中进行热处理，自然冷却到室温后使用。

2、分子筛或离子交换改性分子筛包覆TiO₂的核壳结构复合催化剂的制备