[发明专利]丙烯海松酸的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种改性松香的制备方法，特别涉及一种丙烯海松酸的制备方 法。

背景技术

随着合成高分子材料的主要原料来源——石油的日趋枯竭，人们越来越重视 以可再生生物质资源为原料，采用现代理论与技术，通过改性、重组、复合等方 法，替代石油等矿物资源来合成新型高分子材料——生物质基高分子材料。丙烯 海松酸是丙烯酸和松香中的左旋海松酸经Diels-Alder反应的加成物，是松香的 重要改性产品之一。从结构上看，丙烯海松酸是一个二元酸，可以在许多领域代 替己二酸等常规的多元酸。因而丙烯海松酸具有广阔的应用前景。

丙烯酸松香的成份非常复杂，除了主成份丙烯海松酸，还有未反应的枞酸型 树脂酸，少量的海松酸型树脂酸、以及微量树脂酸氧化物等十几组分，它们的物 理化学性质相似，这使得丙烯海松酸的分离比较困难。目前分离丙烯海松酸的方 法大致可以分为两种：

(1)物理法 物理法主要是利用丙烯海松酸和其他成份在溶剂的中溶解度的 不同，将丙烯海松酸从丙烯酸松香中分离出来。例如：P.H.Aldrich等利用甲醇、 正庚烷和水通过反复萃取的方法分离丙烯海松酸；广州化学所的谢雨杉等人利用 石油醚与甲苯的混合溶剂对粗产物进行抽提的方法分离丙烯海松酸；Ioan Bicu 等利用先用石油醚洗涤丙烯酸松香，然后用丙酮重结晶的方法分离丙烯海松酸。 这些方法都存在共同的缺点，溶剂的使用量大，收率低，分离效果也不理想。

(2)化学法 从结构上看丙烯海松酸是的分子中有两个羧基，一个羧基连接 在仲碳原子上，一个连接在叔碳原子上，两个羧基的活性有一定的差别，而杂质 都为一元酸。利用这一特性，可以通过碱化后再分级酸化分离出丙烯海松酸。例 如：谢晖等将丙烯酸松香碱化后，先用乙醚萃取的方法分离出丙烯酸松香中的中 性物，再将溶液酸化至pH＝6.5，未反应的树脂酸沉淀出来，萃取后在水相中加 酸使得丙烯海松酸粗品沉淀出来，最后用苯重结晶得到纯的丙烯海松酸。此方法 操作麻烦，分离效果也不理想，不适于大量生产。

发明内容

为了解决现有技术存在的制备丙烯海松酸成本高、得率低、纯度不高等缺点， 本发明提供了一种丙烯海松酸的制备方法，生产成本低、操作安全方便、得率高， 且产品的纯度也高，可达到98％以上。

本发明的技术方案为：一种丙烯海松酸的制备方法，包括以下步骤：

第一步，将丙烯酸松香按1∶2～12g/mL的比例加热溶解于有机溶剂中，滴 加碱液，碱液中碱的质量相当于丙烯酸松香质量的1～50％，形成沉淀，过滤， 得到丙烯海松酸盐粗品；将丙烯海松酸盐粗品重结晶、干燥，得到纯化的丙烯海 松酸盐；所述的有机溶剂为乙醇、甲醇、丙酮中任一种。所述的碱液是氢氧化锂、 氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化铵、碳酸氢铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸钾中任 一种或几种溶于乙醇、甲醇、丙酮、水中一种或几种的混合液所得。

第二步，将第一步得到的纯化的丙烯海松酸盐溶于按1∶1～6g/mL比例溶 于有机溶剂的水溶液中，有机溶液的水溶液的体积分数为40～100％，滴加酸液 直至丙烯海松酸盐消失，酸液中酸的质量分数为1～10％，放置结晶，减压抽滤， 干燥得到丙烯海松酸。所述的酸液是盐酸、硫酸、磷酸、乙酸中任一种或几种溶 于水中所得。

所述的丙烯酸松香是松香与丙烯酸按质量比10∶1～4的比例，在180～250 ℃温度下反应1.5～6h制得的。所述的原料松香是脂松香、浮油松香中任一种。

有益效果：本方法所使用的有机溶剂毒性小，操作方便，丙烯海松酸的得率 高，纯度可以达到98％。

附图说明

图1为产品丙烯海松酸的IR光谱图。

图2为产品丙烯海松酸的¹HNMR核磁图谱。

具体实施方式

为了更好的实施本发明特举例说明之，但不是对本发明的限制。

实施例1

向装备有温度计、搅拌器、导气管、回流冷凝管的250mL的烧瓶内加入脂 松香100.0g、丙烯酸25.0g，氮气保护下220℃反应2h，降温到160℃出料，得 到丙烯酸松香。