[发明专利]一种超细介孔镁铝尖晶石的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于无机材料合成和应用领域，具体地说，本发明提供一种具有高比表面积、介孔结构的超细镁铝尖晶石的制备方法。

技术背景

尖晶石型镁铝酸盐氧化物(镁铝尖晶石)具有特殊的物理化学性质，如(1)存在离子空位和表面能很大的棱、角等缺陷；(2)表面酸-碱性可调控；(3)水热稳定性好；(4)化学稳定性较好；(5)机械强度高；因此，镁铝尖晶石是一类重要的催化剂和催化剂载体，其制备和催化应用引起了广泛关注。

采用传统方法——“陶烧法”制备镁铝尖晶石，所需焙烧温度高(1435℃)，制成的镁铝尖晶石颗粒容易团聚，颗粒尺寸大，比表面积低(通常＜40m²/g)，不具有多孔特性，影响了镁铝尖晶石的催化应用。因此，有必要探索镁铝尖晶石的新制备方法，从而制得具有高比表面积、多孔特性的纳米镁铝尖晶石，进一步扩展镁铝尖晶石的催化应用领域。

目前，已经研发出共沉淀法、溶胶-凝胶法、冷冻干燥法、溅射干燥法、改进的Pechini法、水热法制备高比表面镁铝尖晶石。

中国专利ZL 00120746报道了一种含镁铝尖晶石的组合物及其制备方法，该方法将具有适当固含量的氧化铝/氢氧化铝浆液与氧化镁/氢氧化镁浆液在适当的温度(40～100℃)、pH值(1.5～4)等条件下混合并反应5～60分钟，产物在650～800℃焙烧1～4小时后可得到比表面积约为100米²/克，孔容0.3～0.5厘米³/克，最可几孔径为10～20纳米的镁铝尖晶石。

美国专利US 4471070，4472532和4522973提供了一种采用共沉淀法制备高比表面积镁铝尖晶石的技术：把含铝阴离子的溶液加入到含碱土金属离子的溶液中，pH值控制在8.5～10.5，生成镁-铝共沉淀物。沉淀物在150～450°F干燥，1000～1800°F焙烧制成镁铝尖晶石结构。采用该法不仅可高产率地制备镁铝尖晶石，而且制得的镁铝尖晶石结构均匀，比表面积可高达600米²/克。但是，采用该方法制备镁铝尖晶石的焙烧温度较高。

日本专利JP 184907和JP 146835，以及中国专利96110358给出了多孔高比表面积尖晶石型铝酸锂催化剂载体的制备方法，即将比表面积30～300米²/克的氧化铝粉末浸入含有锂盐的水溶液中，然后，从溶液中回收浸渍过的氧化铝粉末，并对其进行干燥和焙烧(500～1000℃)，制得锂铝尖晶石。另外，还可以将氧化铝溶胶与含有锂盐的水溶液混合，陈化后制得凝胶，对凝胶干燥、焙烧后制得锂铝尖晶石。采用该法制备的锂铝尖晶石孔径分布4～100纳米，总孔容0.2～1.5厘米³/克，比表面积最高可达300米²/克。

袁颖等报道了一种采用溶胶-凝胶法合成纳米镁铝尖晶石的方法(无机材料学报，2004，9(4)，755.)。以异丙醇铝和六水合硝酸镁为原料，将硝酸镁溶液包络于异丙醇铝水解-聚合形成的溶胶网络中，并加入稳定剂四氢呋喃控制异丙醇铝的水解速度，形成铝-镁溶胶，静止陈化20小时，得到均匀凝胶，凝胶经过干燥、焙烧后制成纳米镁铝尖晶石。

Evans等报道采用溶胶-凝胶法合成高比表面积介孔镁铝尖晶石的方法(Journal of Catalysis，2004，246：292.)。以杂化双金属醇盐Mg[Al(OPr)₄]₂为前体，水解后生成镁铝溶胶，并经过老化得到凝胶。干燥后的凝胶在1173K、O₂气氛中焙烧制成MgAl₂O₄。采用该法制备的MgAl₂O₄具有介孔结构，其比表面积为234～245米²/克。但是，该法以昂贵的杂化双金属醇盐为原料，所以成本较高。

Guo等人采用溶胶-凝胶法合成了高比表面积(136～182米²/克)镁铝尖晶石(Materials Letters，2004，58：1920.)。化学计量比的硝酸镁和硝酸铝制成水溶液，并在该溶液中加入适量的聚乙烯醇，搅拌均匀。然后，在上述混合物中滴加氨水溶液生成粘稠的胶体，控制pH值为10。制得的胶体在搅拌的条件下老化3小时，静置老化过夜。经老化的胶体在120℃干燥10小时，在500～950℃下焙烧8小时后制成镁铝尖晶石。