[发明专利]一种对称的N,N′-二取代脲的清洁生产方法

说明书

发明领域：本发明涉及一种对称的N，N′-二取代脲的清洁生产方法，特别适合的是N，N′-二苯基脲、N，N′-二环己基脲和4，4’-二硝基二苯基脲的生产。

背景技术：对称取的N，N′-二取代脲由于具有其独特的对称结构，在化工生产中具有广泛用途。例如：N，N’-二苯基脲(N，N’-Diphenylurea)又名均二苯脲，在农药工业可用于合成除草剂和杀虫剂，也可用作药物氨苯磺酸的中间体及制备磺胺类药物，可作为生产苯氨基甲酸酯的中间体；N，N′-二环己基脲是制备N，N′-二环己基碳二亚胺的中间体；4，4’-二硝基二苯基脲是染料、医药及兽药的中间体。N，N′-二取代脲传统合成方法以剧毒光气为直接或间接原料，释放出大量的有毒氯化氢气体、污染严重、存在重大安全隐患，现已较少采用，目前N，N′-二取代脲的合成主要有两种方法：一是传统的胺法，该法是由胺和尿素在盐酸的水溶液中反应而得，缺点含量低、收率低、设备利用率低、废水多、分离提纯难度大；另一种方法是用硝基取代物的还原羰化反应而得，与传统方法比较具有原料易得、步骤少、产率高的优点，但催化剂昂贵、反应条件苛刻、催化剂回收及N，N′-二取代脲的纯化困难；专利CN1440964A介绍了一种生产苯基脲和N，N′-二苯基脲的方法，但为了提高收率需要重复操作，且要使用大量的水做溶剂，设备利用率低、废水多；专利CN101279932A介绍列一种以水为溶剂促进反应进行制备N，N′-二环己基脲的方法，得到的是固化物，产率65～95％，熔点205～230℃；专利CN1463965A介绍了一种以对硝基苯胺和固体光气为原料，用酯为溶剂，在缚酸剂存在条件下合成4，4’-二硝基二苯基脲的方法。美国专利US5591883在生产碳酸二烷基酯的过程中提到了以胺和尿素热解产生N，N′-二取代脲和胺混合物的中间步骤，但没有有效的分离方案而直接应用，《浙江农业大学学报》1995，21(2)：214-216.用异戊醇代替水为溶剂，不加催化剂，以苯胺和尿素于140～148℃加热回流反应，可使产率提高到88％，但反应时间长达20h，《过程工程学报》2008第8卷第3期试图对苯胺尿素热解法得到的N，N′-二苯基脲和苯胺混合物的分离采取过滤和减压分离方法，但就工业规模生产可能是困难的，因为苯胺和N，N′-二苯基脲通常是以糊状或块状物产生，过滤难以实现苯胺与N，N′-二苯基脲的有效分离，而由于苯氨的沸点较高和其活泼性减压的工业条件可能会要求相当苛刻。迄今为止没有发现文献、刊物、专利记载有关用溶剂浸泡或重结晶达到有效分离胺、尿素热解法合成的N，N′-二取代脲和胺混合物，母液溶解的胺在套用回收过程中自然实现了下一个生产的循环反应的方法。

发明内容：本发明的目的在于提供一种工艺简单、反应条件温和、环保友好、成本低、设备利用率高的对称的N，N′-二取代脲的生产方法。

本发明是通过如下技术方案实现的：将母液、胺和尿素在反应器内加热，回收溶剂，也可以对母液在回收溶剂结束后再加入胺和尿素，并不断提升温度直至胺和尿素的反应开始，此时产生大量的氨，控制反应温度并可用各种可能的方式保证使产生的氨气不断逸出反应器以促进反应的进行，直到氨气的产生量明显减少或停止，得到以对称的N，N′-二取代脲和胺为主的混合物；得到的含N，N′-二取代脲和胺的混合物经破碎后与溶剂混合或与溶剂混合后进行破碎以使固体松散，然后分离、洗涤、干燥得到对称的N，N′-二取代脲和含胺的母液，也可以用溶剂通过重结晶得到纯度更高的对称的N，N′-二对称脲和含胺的母液，母液溶解的胺在套用回收过程中开始下一个生产的循环反应。

如上所述的胺可选自：苯胺，芳环上含氟、氯、烷基、芳基、硝基、烷氧基、芳氧基、烷硫基、芳硫基、氰基、N，N-二烷基取代的氨基、烷羰基、芳羰基、烷基磺酰基不限于一个取代基团的苯胺，含或不含烷基取代的环己胺，苯肼，环戊胺，N-甲基苯胺，N-乙基苯胺。

如上所述的浸泡和重结晶的方法可以是将胺和二取代脲的混合物以液态或固态的形式与溶剂混合，所述的溶剂是在浸泡或重结晶条件下对反应物和生成物呈惰性的有机溶剂，至少可以且优选的是C1～C5的醇、卤代烃，更优选的是甲醇、乙醇、氯仿、三氯乙烷极其相应的母液。

如上所述的浸泡和重结晶温度可在相应压力沸点以下。

如上所述的操作过程，可不用或选用氦气、氖气、氩气、氮气、氨气中的不限于一种气体进行保护，优选使用的是氮气和氨气。

如上所述的操作过程首次投料可不用母液和回收溶剂的操作。