[发明专利]一种无毒、适用于生物植入的镁合金材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种镁合金材料的制备方法，特别是涉及Mg-Mn系和Mg-Zr系生物医用镁合金材料的制备方法。

技术背景

近年来，镁及镁合金作为硬组织植入材料的研究在国外也刚刚起步，我国镁源丰富，镁产业制品的发展已列入国家重点研究项目，中科院金属研究所杨柯等人初步设计了Mg—Mn系与Mg—Mn—Zn系合金，发现设计的镁合金植入大白鼠体内效果良好，取得了重要研究进展。重庆大学李龙川等人研究了镁在仿生体液中的腐蚀行为及碱热处理技术，发现经过碱热处理后的镁金属在仿生体液中的耐蚀性能良好。在《东北大学学报》自然科学版2008年第12期第1750页中，管仁国等人发表的《面向生物医用的镁合金成分及凝固组织研究》中对Mg-Mn-Ca镁合金材料作为生物植入材料进行了研究。其工艺方法如下：

表1  合金熔炼工艺

根据现有的研究结果充分表明，镁合金作为生物材料在硬组织植入方面具有重要的研究与应用价值，镁合金易腐蚀、可降解的特点，通过提高其耐蚀性，可以作为可降解的植入材料使用。

上述研究虽然取得了一定进展，但是由于镁合金的成分比较单一，造成镁合金铸锭组织不够均匀、圆整，应力分布不够均匀，铸件的塑性、硬度、力学性能及抗腐蚀能力还存在一定缺陷。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术存在的问题，提供一种新型含无毒合金成分并可以作为生物医用植入的镁合金材料的制备方法，通过优化合金成分，改善镁合金板材的综合力学性能，确定了Mg-Mn系和Mg-Zr系镁合金最优成分范围。并达到镁合金材料组织均匀，圆整，应力分布均匀，铸件塑性、硬度、力学性能及抗腐蚀能力得到提高的效果。

实现本发明目的的技术方案是：利用熔炼设备加热熔炼纯镁锭，通过钛合金钟罩向金属熔体内添加合金元素以及精炼剂，制备方法按如下步骤进行：

1)以化学成分重量分数为：Mg-Mn系：化学成分重量分数为Zn 2.0～6.0％，Mn 0.5～1.9％，Ca 0.6～5.0％，杂质总和≤0.1％，余量为Mg；或Mg-Zr系：化学成分重量分数为Zn 2.0～6.0％，Zr 0.3～0.9％，Ca 0.5～5.0％，杂质总和≤0.1％，余量为Mg进行原料配制；

2)将熔炼设备预热到550℃～580℃；

3)将纯度为99.99wt％的纯镁锭加入到熔炼设备内，在流量为5～6L/min，压力为14MPa的氩气保护下进行加热融化；

4)当熔液温度达到660～650℃时，按步骤1)的配制比例加入金属Ca并升温到700～720℃时，再加入其它组分Zn，Mn或Zn，Zr，进行熔化反应；

5)当合金全部熔化后，搅拌使其混合均匀，静置30～40min后，将除渣剂压入溶液中进行除渣，在690～710℃温度下静置10～20min后浇注；

6)将步骤5)熔体浇注到铸模中制备Mg-Mn系或Mg-Zr系镁合金生物医用材料锭坯。

上述加入的除渣剂为六氯乙烷，化学式为C2Cl6，加入量为合金总重量的0.2～0.5wt％。

本发明与已有技术相比较，产生的有益效果是突破了传统材料体系，制备了不同成分的新型镁合金，无毒，可以作为生物植入材料使用。通过上述工艺方法制备的镁合金，如附图所示铸锭组织均匀、圆整，晶粒细小，应力分布更均匀，同时铸件的塑性及硬度得到提高，在力学性能及抗腐蚀能力上基本满足生物医用材料的要求。其中所添加的微量元素起着很大的作用。Ca元素是镁合金中重要的合金元素，又起到阻燃剂的作用。它可以明显提高镁合金的燃点，形成MgO+CaO复合保护膜，对镁合金熔体具有保护作用，防止合金液氧化燃烧，提高合金熔体质量，改善镁合金铸锭质量；Zn元素是镁合金的有效合金化元素，其固溶度较大，且随温度降低而显著减小，可以使合金产生固溶强化和时效强化。Zn能增加熔体的流动性，改善铸件品质。表2是附图3所示的Mg-Mn系中不同位置合金元素含量值，通过表2、附图1和3发现，Ca、Zn两元素在晶界和晶内点状组织中的含量较高，其中Zn在基体中的固溶度为3.622％，对于合金的固溶强化和时效强化非常有利。表3是附图4所示的Mg-Zr系中不同位置合金元素含量值，通过表3、附图2和4发现，在常温条件下，Zr元素在Mg基体中的固溶度较小，不与镁形成化合物，Zr还能与合金中的杂质Fe、Si乃至H、O元素形成稳定化合物而净化熔体，提高了合金的纯净度，改善了镁合金生物医用材料的耐腐蚀性能。

表2  Mg-Mn系合金组织中不同位置合金元素含量

表3  Mg-Zr系合金组织中不同位置合金元素含量