[发明专利]一种费托合成用铁基催化剂、其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种CO加氢反应催化剂及其制备方法，具体地说，本发明 涉及一种费托合成用的铁基催化剂、其制备方法以及该催化剂在费托合成技 术生产烃的方法中的应用。

背景技术

费托合成是上世纪20年代在德国发明并逐渐转向工业应用的、由合成 气(CO+H₂)生产液体燃料的一种方法，合成气来源于煤炭、天然气、煤 层气以及其它含碳生物质。费托合成催化剂的主活性金属为VIII族金属。 其中只有Fe、Co、Ni和Ru四个金属有足够高的CO加氢反应活性，它们 对费托合成具有应用价值，其中Ru的活性最高，即使在150℃下反应也能 获得相当高的重质烃收率，但低储量和高价格限制了其大规模的工业应用。 Ni基催化剂的活性也比较高，但它存在两个主要的缺点：一是强的加氢能 力使得Ni催化剂的费托合成产物中CH₄生成量远高于Fe基和Co基催化剂； 二是在典型的工业费托合成操作条件下，Ni容易生成挥发性的金属羰基化 合物而导致金属不断流失。因此只有Fe和Co具有潜在的工业应用价值。

Co催化剂是最早投入工业化生产的FT催化剂，其特点是在相对较低的 温度下，有较高的单程转化率，寿命长，直链烃收率高，虽然成本较高，但 易于回收、再生，比较适合在固定床反应器上进行操作。此外，Co催化剂 的WGS反应较弱，适于高氢碳比的天然气基合成气的FT合成。研究Co催 化剂的文献和专利很多，其中Shell公司的Co催化剂已经成功实现数年的 工业应用。铁催化剂的特点是：价格低廉，允许较宽范围的操作温度 (220～350℃)；即使在很高的温度下，甲烷的选择性也能保持相对较低的值； 产物选择性可以调变；此外，铁催化剂具有较高的水煤气变换(WGS)反 应活性，较适合于低氢碳比的煤基合成气(H₂/CO＝0.5～0.7)的转化。早在 上世纪50年代，南非Sasol公司就已经成功地将Fe催化剂应用于煤基合成 液体燃料的工业化过程中。可用于费托合成的铁催化剂包括熔铁催化剂和沉 淀铁催化剂。目前制备沉淀铁催化剂的方法已经有相当数量的文献报道。

美国Mobil公司在美国专利USP4,617,288和USP4,686,313中公开了一 种采用连续共沉淀法制备低氮含量的Fe-Cu-K费托合成催化剂的方法，具体 为：将计量比例的硝酸铁与硝酸铜混合溶液及适当浓度的氨水溶液在 80～90℃、pH在6.6～6.8之间连续共沉淀，抽滤，洗涤，再加入一定量的K₂CO₃溶液，打浆，烘干，300℃焙烧，制得含氮量很低的催化剂，该法适合于工 业化连续生产。美国Mobil公司还在美国专利USP4,994,428中公开了一种 制备共沉淀Fe-Cu-K催化剂的方法以及用水蒸汽处理该催化剂的方法，生产 的烃产物中C₅⁺达到90％以上。

Sasol技术有限公司在美国专利USP6,844,370中也公开了一种不含粘结 剂的沉淀型Fe-Cu-K费托合成催化剂的制备方法，该催化剂适用于在高温流 化床中合成烃产物。

美国Rentech公司在美国专利USP5,504,118和中国发明专利 CN1113905A中公开了一种用于浆态床反应器的费托合成铁基催化剂的制备 方法，具体为：用硝酸溶解金属铁和铜获得硝酸盐，将氨水加入热的硝酸盐 混合液中，pH值控制在7.4，获得沉淀浆液，过滤，洗涤，随后加入碳酸钾 溶液，打浆，催化剂在浆液中的重量百分含量约为8～12％，然后用喷雾干 燥器喷雾干燥，最后催化剂在空气中315℃焙烧制得成品催化剂。

美国Chevron公司在美国专利USP6,787,577中公开了一种采用有机硅 与铁盐共沉淀制备催化剂的方法及其在费托合成反应中的应用。共沉淀浆料 经洗涤、过滤、干燥后，按一定比例浸渍K₂CO₃和Cu(NO₃)₂水溶液得到 Fe-Cu-K-Si催化剂。其特点是C₂～C₄以及C₅～C₁₁烯烃收率高。