[发明专利]一种制备液态聚硫橡胶的新方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种制备液态聚硫橡胶的新方法，尤其是一种通过端基转化工艺，二硫化钠法合成的液态聚硫橡胶的方法。

背景技术

传统的二硫化钠工艺合成高性能的聚硫橡胶工艺过程主要包括1)多硫化钠的合成：由氢氧化钠水溶液和粉末状硫磺反应制得多硫化钠，其中多硫化钠的硫指数(硫指数即多硫化钠中钠与硫的原子配比的平均值)为2.25；2)缩聚工序：多硫化钠水溶液和二氯乙基缩甲醛在有分散剂——新生成的Mg(OH)₂和乳化剂松香皂存在下进行缩聚反应制备多硫聚合物，由于最终产品的分子量是由多硫聚合物经裂解而获得的，要保证最终产品的端基纯度，就必须制备高分子量的多硫聚合物，其胶乳分子量要求达到5～10万，一般二硫化钠所得多硫聚合物分子量为3～6万，所以不能保证最终产品端基纯度在90％以上，易产生不合格产品；3)水洗工序：对高分子量多硫聚合物进行水洗3～4次，除去过量多硫化钠及其它无机盐，使水洗胶乳呈中性即pH值达到7～8；4)裂解工序：将制得水洗合格的多硫聚合物水分散体用硫氢化钠和亚硫酸钠进行化学裂解；5)将裂解后的胶乳加酸凝聚，硫端基转化为硫醇端基，经过真空干燥得液态聚硫橡胶。

传统的二硫化钠工艺合成高性能的聚硫橡胶需经过缩聚工序制备非常高分子量的多硫聚合物水分散体(胶乳)，这就要求原料纯度高而且多硫化钠要过量较大，一般多硫化钠与单体摩尔比为1.25～1.30:1。致使合成的胶乳中存在大量的NaCl，Na₂S₂O₃及过量的多硫化钠，必须经大量水洗，以除去其中杂质，这不仅产生大量污水，而且胶乳中粒径小的胶乳沉降较慢易随水洗流失，严重影响成品收率和生产周期。

针对传统二硫化钠工艺存在的问题，国外也曾进行过研究。特公昭53-25358(1978)中，美国Thiokol公司提出了液-液工艺制胶的新方法。即不制备高分子量的多硫聚合物胶乳，直接制成氯端基或羟端基可流动的液态多硫聚合物，分子量小于0.6万，然后在高pH值即pH值≥11时和NaHS反应，将氯端基或羟端基转化成巯基，反应中端基转化反应和多硫键的裂解同时进行，通过控制Na₂SO₃的加入量，调解裂解程度，可调节分子量，这样就消除了由于经过胶乳阶段所带来的一切麻烦。但是，由于氯端基多硫聚合物的分子量过低，氯含量高，所用NaHS量过大，而且，液态氯端基多硫聚合物，反应过程中需强力搅拌设备才能使反应顺利进行，在胶的水洗除盐过程中，也存在同样的问题，无法实现工业化。

发明内容

本发明的目的是提出一种端基转化法制胶工艺。该工艺主要过程包括1)多硫化钠的合成：由氢氧化钠水溶液和粉末状硫黄反应制得多硫化钠，其中多硫化钠的硫指数为2.05～2.15；2)缩聚工序：多硫化钠水溶液和二氯乙基缩甲醛在有分散剂——新生成的Mg(OH)₂和乳化剂二丁基萘磺酸钠存在下进行缩聚反应制备分子量相对较低多硫聚合物，其胶乳分子量要求达到1～2万即可；分散剂Mg(OH)₂与二氯乙基缩甲醛单体的分子比为1.05：1～1.25：1；分散剂Mg(OH)₂的用量为二氯乙基缩甲醛单体用量的2.2％～3.3％(重量)；3)水洗工序：对高分子量多硫聚合物进行水洗1次，除去反应生成的无机盐，胶乳的pH值达到11即可；4)端基转化工序：是本发明的主要技术创新点，其反应原理是NaHS和多硫聚合物分子在氯端基(～RCl)或羟端基(～RSSCH₂CH₂OH)进行交换反应，通过中间产品的端基转化反应，将大部分氯、羟端基转化成硫醇端基(-SH)，再进行裂解，使传统工艺无法得到合格产品的低分子量胶乳也能裂解成最终产品端基纯度达90％以上的合格液态聚硫橡胶，保证最终产品的性能；硫氢化钠与二氯乙基缩甲醛单体的分子比为0.55:1～0.85：1；转化反应温度为110±5℃，反应时间3～4小时。5)裂解工序：端基转化后，在高pH值即pH值≥11时下，用硫氢化钠和亚硫酸钠进行化学裂解，通过Na₂SO₃吸硫控制裂解程度；6)凝聚工序：将裂解后的胶乳加水，水洗一次后，加酸凝聚，硫端基转化为硫醇端基，经过真空干燥得液态聚硫橡胶。

本发明的多硫化钠合成原料为硫磺和氢氧化钠，硫指数为2.05～2.15。