[发明专利]1,1-二苯基-1-(3-取代的-环戊二烯基)-1-(2,7-二叔丁基-芴-9-基)甲烷型配体的一锅合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及有机金属组合物、烯烃聚合催化剂组合物以及制备该有机金属和催化剂组合物的方法的领域。

背景技术

已知，包括乙烯在内的单-1-烯烃(α-烯烃)可以在助催化剂的存在下使用采用通常与固体氧化物组合的钛、锆、钒、铬或其它金属的催化剂组合物进行聚合。这些催化剂组合物可用于乙烯的均聚，以及乙烯与共聚单体诸如丙烯、1-丁烯、1-己烯或其它更高级的α-烯烃的共聚合。因此，一直存在开发制备和使用烯烃聚合催化剂的新方法的需要。

该需要的实例可见于桥连或柄型茂金属催化剂的制备。一般地，柄型茂金属的配体通过下列的多步合成进行制备。如果相应配体的合成方法可以简化，那么无疑可以大大降低茂金属制备成本。Alt et al.，J.Organomet.Chem.1998，568，87-112(Alt et al.)——其通过引用以其全部内容并入本文——报道了某些柄型茂金属配体的合成方法。该方法的最大优点是相比多步方法采用了较少的合成和分离步骤。此外，更方便的是经由一锅合成制备在环戊二烯基环上具有不同取代基的不同类似物。不幸地，Alt et al.所描述的方法不容易产生C₁₃H₈-CR¹R²-C₅H₃R³形式的配体，其中R¹和R²是苯基或取代的苯基，R³是烷基、烯基或取代的甲硅烷基。因此，在茂金属的制备中存在这种配体的一锅合成的需要。因此，本发明涉及那种需要。

发明内容

本发明包括制备催化剂组合物的方法。在制备本发明的催化剂组合物中有用的茂金属涉及柄型茂金属，其包括侧基链烯基(含烯烃)或侧基烷基——连接到桥连配体的至少一个环戊二烯基型部分，并且还包括两个苯基——其键合到桥连配体的桥连原子。

根据本发明，采用下面结构(I)的配体或化合物制备柄型茂金属。结构(I)的化合物采用下列方法进行制备，其包括：

在四氢呋喃、烷基或芳基取代的四氢呋喃、四氢吡喃、烷基或芳基取代的四氢吡喃或乙二醇二甲醚的存在下，使与锂化合物反应以形成

(化合物1)，

在四氢呋喃、烷基或芳基取代的四氢呋喃、四氢吡喃、烷基或芳基取代的四氢吡喃或乙二醇二甲醚的存在下，使化合物1与反应以形成

(化合物2)，

以及使化合物2与R³X反应以形成结构(I)的化合物，

(I)同分异构体的混合物

，

其中：

R¹和R²独立地为取代或未取代的苯基；

R³是烷基、烯基或取代的甲硅烷基，其中任何一个具有高达20个碳原子；

R^4A和R^4B独立地为具有高达12个碳原子的烃基、或氢；

X是氟、氯、溴、碘或对甲苯磺酸盐。

在本发明的另一方面，制备柄型茂金属的方法包括：

在四氢呋喃的存在下，使与锂化合物反应以形成

(化合物1)，

在四氢呋喃的存在下，使化合物1与反应以形成

(化合物2)，

使化合物2与R³X反应以形成结构(I)的化合物：

(I)同分异构体的混合物：

，

以及使结构(I)的化合物与丁基锂反应以形成二价阴离子(I-二价阴离子)。

(I-二价阴离子)

使二价阴离子(I-二价阴离子)与MCl₄反应以形成茂金属(M-I)：

其中：

R¹和R²独立地为取代或未取代的苯基；

R³是烷基、烯基或取代的甲硅烷基，其中任何一个具有高达20个碳原子；

R^4A和R^4B独立地为具有高达12个碳原子的烃基、或氢；

X是氟、氯、溴、碘或对甲苯磺酸盐；

M是Zr或Hf。

附图说明

图1图解制备茂金属M-I和M-II配体的一般方法。

图2是¹H-NMR曲线图，用于图解由比较实施例1的配体制备的茂金属。

图3是¹H-NMR曲线图，用于图解由比较实施例2的配体制备的茂金属。