[发明专利]纤维素纳米纤维及其制造方法、纤维素纳米纤维分散液

说明书

相关申请的参考

本申请要求于2007年11月26日在日本提交的专利申请JP2007-304411号的优先权，其全部内容结合于此作为参考。

技术领域

本发明涉及纤维素纳米纤维及其制造方法、纤维素纳米纤维分散液。

背景技术

纤维素作为天然大量存在的生物量在通过生物合成生成纤维时无一例外地是被称作微纤丝的纳米纤维，该纳米纤维具有向纤维方向聚集成束而生长成为更大单位的纤维的特点。这样形成的纤维的束变成干燥状态，主要作为植物的强韧的结构材料而发挥功能。在这样的宏观的纤维素结构材料中，由于纳米纤维之间主要通过表面间的氢键的结合力而有力地聚集成束，所以不能容易地分散成纳米纤维的状态。

在专利文件1中公开了通过高压匀质机处理而将可通常获得的植物类的精制纤维素(木材纸浆(pulp)或棉短绒纸浆等)纳米纤维化的技术。另一方面，在专利文件2和非专利文件1中公开了通过化学处理条件而将纤维素微细化的方法(酸水解法)。

然而，在专利文件1记载的方法中，高压匀质机的处理需要大量的能量，在成本方面是不利的。并且，获得的微细化纤维的纤维直径也不均一，在通常的处理条件下残留有1μm以上的粗纤维。另一方面，在专利文件2和非专利文件1记载的方法中，已知的是纤维素纤维会断裂变短，在保持纤维的形状不变的同时进行微细化是困难的。

在此，本发明人在在先申请(专利文件3)中提出了在TEMPO(2，2，6，6-四甲基哌啶-N-氧化物)催化剂存在下通过使氧化剂发挥作用而制备各种天然纤维素的氧化物的方法(下面称作在先申请制造方法)。根据该在先申请制造方法，能够制造宽度为3～20nm的一根一根完全分离的单丝纳米纤维(single nanofiber)。该制造方法的结果公布在非专利文件2、3中。

在上述在先申请制造方法中，向含有催化量的NaBr和TEMPO的天然纤维素纤维的水分散液中添加次氯酸钠(NaClO)水溶液作为主氧化剂进行氧化反应。在该制造方法中，由于反应中羧基的生成导致pH降低，所以经常添加稀氢氧化钠水溶液(通常为0.5M左右的NaOH)，以将反应系统的pH维持在8～11。

图8、9示出了通过以次氯酸钠为主氧化剂并添加催化量的溴化钠(NaBr)和TEMPO而经纤维素的伯醇羟基的醛基氧化成羧基的机理。

天然纤维素以结晶性的微纤丝(结晶化度65％～95％、由纤维素分子30～100根形成)为构成单位。在上述方法中，如图10所示，在维持该高结晶性的纤维素微纤丝的结构的同时，只将位于天然纤维素的微纤丝的表面的C6位的伯醇羟基选择性地氧化成羧基或者醛基。这样，只在纤维素微纤丝的表面以高密度生成羧基的钠盐，利用由具有负电荷的羧基引起的微纤丝之间的电荷排斥，可以获得一根一根完全分离的纤维素纳米纤维。

专利文件1：日本特开昭56-100801号公报

专利文件2：日本特表平9-508658号公报

专利文件3：日本特愿2006-169649

非专利文件1：O.A.Battista，Ind.Eng.Chem.，42，502(1950)

非专利文件2：Saito，T.，Nishiyama，Y.，Putaux，J.L.，Vignon，M.，Isogai，A，“Homogeneous Suspensions of individualized microfibrilsfrom TEMPO-catalyzed oxidation of native cellulose”，Biomacromolecules，7(6)，1687-1691(2006)

非专利文件3：Saito，T.，Kimura，S.，Nishiyama，Y.，Isoagi，A.，“Cellulose nanofibers prepared by TEMPO-mediated oxidation ofnative cellulose”，Biomacromolecules，8(8)，2485-2491(2007)

发明内容

然而，本发明人进一步反复研究，进一步明确了关于上述在先申请制造方法以及由此获得的纤维素纳米纤维的课题。下面详细说明所涉及的课题。