[发明专利]双三羟甲基丙烷的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及在碱性催化剂的存在下的正丁醛和甲醛的反应中，高效地制 备双三羟甲基丙烷的方法。

背景技术

在工业上，在碱性催化剂的存在下、通过正丁醛(以下称为NBD)和 甲醛的醛醇缩合以及交叉坎尼扎罗反应来制备三羟甲基丙烷(以下称为 TMP)时，双三羟甲基丙烷(以下称为di-TMP)作为副产物生成，且从高 沸点混合物中回收di-TMP(专利文献1)。

在从该高沸点混合物中回收di-TMP的方法中，通过将NBD和甲醛的 反应生成液浓缩后或者不浓缩使用溶剂提取，得到实质上不含甲酸钠的TMP 提取液(粗TMP)，通过在高真空下的蒸馏来精制粗TMP，由此得到含有 1-20％的TMP、20-50％的di-TMP的蒸馏釜残液。

作为从该粗TMP的蒸馏釜残液回收di-TMP的方法，提出的有利用乙酸 乙酯进行晶析的方法(专利文献2)、在甲酸钠的存在下利用水溶剂进行晶析 的方法(专利文献3)、利用1，4-二氧杂环己烷溶剂进行晶析的方法(专利文 献4)、利用丙酮溶剂进行晶析的方法(专利文献5)等。

从作为主要目标产物的TMP的蒸馏釜残液中回收di-TMP的方法是现在 通常进行的制备di-TMP的方法，但是，在该方法中，在蒸馏釜残液中会残 留作为TMP的制备原料的甲醛以及NBD、在TMP蒸馏回收中产生的改性 物、TMP和甲醛的缩醛等的di-TMP以外的副产物，需要从它们中只分离回 收di-TMP，di-TMP的含量也较低，因此很难以满足工业需求的收率来回收 di-TMP。

尤其是在TMP制备的蒸馏釜残液中含有作为2分子TMP和甲醛的直链 状甲缩醛的bis-三羟甲基丙烷(以下称为bis-TMP)，该bis-TMP和di-TMP 的分离困难，为了有效地生产di-TMP需要大幅减少副产物bis-TMP的生成 量。

为了有效地生产di-TMP，对制备TMP时的di-TMP的副产量增加进行 了研究，提出了将反应条件设定为某特定条件的方法(专利文献6以及专利 文献7)、向反应体系中添加不溶于水的有机溶剂的方法(专利文献8)。

这些方法中的di-TMP的生成量以NBD为基准的收率计为10摩尔％左 右，与未实施上述的di-TMP的副产量的增加的以往的TMP制备方法中的 di-TMP的副产量相比，只不过是2-3倍的副产量。这样由于di-TMP是制备 TMP的副产物，di-TMP的产量必然会受TMP的产量的制约，不能适应增加 di-TMP的需求。

另外，在向反应体系中添加不溶于水的有机溶剂进行提取的专利文献8 中记载的方法中，由于在提取后的水层和有机层这两层中都含有目标化合 物，所以不仅反应后的后处理极其麻烦，还需要蒸馏回收使用了的有机溶剂， 因此在工业上极其不利。

另一方面，作为di-TMP的合成方法，有通过两分子的TMP的脱水缩合 生成醚键的方法(专利文献9)、通过2-乙基-2-丙烯醛(以下称为ECR)和 TMP反应合成di-TMP的方法(专利文献10)，在这些方法中，相对于如同 从TMP的蒸馏釜残液中回收di-TMP的方法那样所述的增加di-TMP的供求， 不受TMP的产量的制约。

然而，在通过两分子的TMP的脱水缩合生成醚键的方法中，在1分子 内具有3个能够参与反应的醇羟基的结构的TMP中，由于TMP分子间的反 应，不可避免副产必然发生的3分子以上的醚缩合体，为了抑制这种情况， 需要将TMP的脱水缩合反应的反应率设定为较低，与之相伴，未反应的TMP 的蒸馏回收成为较大的经济负担，在工业上不利。

为了改善这一点，在专利文献9中，记载了使用进行了预反应的TMP 作为原料的方法，所述预反应为使3个醇羟基的一部分成为低级脂肪酸的酯 的预反应，但是，此时，由于不能选择性地进行反应只使1分子TMP中的 2个醇羟基成为低级脂肪酸的酯，所以不能从根本上解决副产3分子以上的 醚缩合体的问题。另外，在专利文献9的方法中，由于会生成1至2个醇羟 基被酯化了的TMP，需要重新进行通过水解从具有酯化了的醇羟基的 di-TMP再生di-TMP的工序，会增加经济上的负担，在工业上不利。

另外，在专利文献10的方法中，相对于ECR即使大量过剩地使用TMP 的情况，以ECR为基准的di-TMP的收率也不足70％，不仅需要回收di-TMP， 还需要蒸馏回收过剩使用的TMP，因此，在经济上不利。