[发明专利]具有OH官能化的嵌段的基于(甲基)丙烯酸酯的五嵌段共聚物的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及制备基于(甲基)丙烯酸酯的其中A嵌段被OH官能化的CABAC或ACBCA五嵌段共聚物的另外的方法和它们例如作为反应性热熔粘合剂的配制成分的用途。 

背景技术

具有限定的组成、链长、摩尔质量分布等的定制共聚物是宽的研究领域。尤其区分为梯度聚合物和嵌段聚合物。对于此类材料，各种应用是可想得到的。其中的一些应用将在下文中简要说明。为此，尤其选出的使用领域是其中使用本发明与其界定开的聚合物的那些使用领域。 

反应性粘合剂是在室温下为固体的物质。它们通过加热而熔融并被施加于基材上。在冷却时，这种粘合剂组合物再次凝固并因此粘结基材。此外，粘合剂组合物中存在的聚合物由于与水分反应而交联。通过这种操作，发生最终的、不可逆的硬化。 

例如，这类粘合剂在US 5,021,507中进行了描述。这些粘合剂的主要成分是含游离异氰酸酯基的化合物，这种化合物通常通过过量多异氰酸酯基与多元醇的缩合反应获得。为了改进对特定基材的粘附性能，已经将由烯属不饱和单体形成的聚合物组成的粘结剂添加到这些含游离异氰酸酯基的化合物中。所使用的粘结剂通常是含C₁-C₂₀烷基的聚(甲基)丙烯酸烷基酯。它们是在添加到氨基甲酸酯中之前或在氨基甲酸酯存在下，通过自由基聚合而由相应的单体聚合的。 

US 5,866,656和EP 1 036 103描述了反应性热熔粘合剂，其中使由聚(甲基)丙烯酸酯组成的粘结剂与该粘合剂组合物中的含游离 异氰酸酯基的化合物共价键接。因为这种键接通常通过缩合反应进行，所以其中已形成这种键的这类粘合剂称为处于缩合阶段的粘合剂。如此获得的粘合剂与US 5,021,507中描述的那些相比表现出提高的弹性和改进的对特定金属基材的粘附性，和更长的晾置时间(可供用于加工的时间)。 

然而，这些反应性热熔粘合剂具有相当大的缺点。例如，它们仅显示低的初始强度。这导致在施加粘合剂组合物后特别长的、不利的定形时间。 

现有技术反应性粘合剂的另一个缺点是高粘度，这在加工方面是相关的。结果，熔融的反应性热熔粘合剂的加工，尤其是对多孔基材的施加，明显变得困难。在一些情形下，在缩合阶段还发生凝胶化。 

另一个缺点是硬化粘合剂中的可萃取级分相当高。这尤其降低粘合剂组合物的耐溶剂性。 

另一个缺点是自由基聚合的材料还包含较高比例的低分子量成分，这些低分子量成分不参与交联反应并构成相应的反应性热熔粘合剂的可萃取级分。 

采用另一种聚合，已经更多得多地靠近定制聚合物的目标。ATRP(原子转移自由基聚合)方法在二十世纪九十年代决定性地由Matyjaszewski教授进行了开发(Matyjaszewski等人，J.Am.Chem.Soc.，1995，117，第5614页；WO 97/18247；Science，1996，272，第866页)，特别也采用(甲基)丙烯酸2-羟乙酯(HEMA)(Beers等人，Macromolecules；1999，32，第5772-5776页)。ATRP提供具有M_n＝10 000-120 000g/mol的摩尔质量范围的窄分布(均)聚合物。在此一个特定优点是，可以既调节分子量又调节分子量分布。作为活性聚合，它还允许聚合物体系结构，例如无规共聚物或嵌段共聚物结构的受控构成。借助于相应的引发剂，例如，还可获得不常见的嵌段共聚物和星形聚合物。聚合机理的理论基础尤其在Hans GeorgElias，Makromoleküle[大分子]，第1卷，第6版，Weinheim 1999，第344中进行了详述。 

上述问题已经在WO 05/047359中解决到这样的程度，即通过呈原子转移自由基聚合(ATRP)形式的受控聚合方法的应用，可提供具有非常窄分子量分布的粘结剂，该粘结剂与自由基聚合的(甲基)丙烯酸酯相比仅具有低比例的高分子量成分。在聚合物混合物中，这些成分尤其造成粘度的提高。 

然而，WO 05/047359中详述的反应性粘合剂的缺点是羟基、巯基或胺基在粘结剂的聚合物链中的无规分布。这导致密网眼的交联并因此导致粘合剂组合物的弹性降低。这还可能导致基材粘结的劣化。当将含多于两个游离异氰酸酯基的多异氰酸酯用作反应性热熔粘合剂的配制成分时，尤其带来这一缺点。对于带有游离异氰酸酯基的化合物的列举和描述，参见WO 05/047359中的相应描述。