[发明专利]用于制备钴-氧化锌费-托催化剂的方法

说明书

本发明涉及一种用于制备钴-氧化锌费-托催化剂(费-托合成催 化剂，Fischer-Tropsch catalyst)的方法。

关于费-托催化剂的制造，大部分专利文献涉及浸渍催化剂，而 另外的大部分专利文献描述了沉淀的费-托催化剂。此外，存在有限 量的涵盖其他制造技术，诸如溶胶-凝胶微乳技术、吸附技术、基于 整料的技术(monolith-based technologies)等的专利。

US-A 4,826,800描述了一种用于制备包括钴和氧化锌的催化剂 的方法，用于在还原活化(reductive activation)后将合成气转化成 碳氢化合物。该催化剂通过使可溶性锌盐和可溶性钴盐的溶液与诸 如氢氧化铵或碳酸铵的沉淀剂混合，并回收沉淀物来制备。

US-A-5,945,458和US-A-5,811,365描述了一种在氧化锌载体上 存在第VIII族金属例如钴的催化剂组成(catalyst composition)的 情况下的费-托法(工艺，process)。这样的催化剂通过首先通过向 碱性碳酸氢盐溶液中加入锌盐和其他组分的溶液制备载体而制成。 接着，通过过滤从碳酸氢盐溶液中分离出沉淀物以形成滤饼，之后 可以对其进行干燥，煅烧并负载有第VIII族金属。然后使催化剂材 料形成为小片(tablet)，将这些小片压碎以形成具有250-500μm尺 寸的颗粒，其可以用于费-托法(工艺)。需要诸如压碎的另外的后 处理，以便获得供淤浆工艺(浆态工艺，slurry-phase process)使用 的催化剂粉末。然而，如上所述获得的平均粒度仍然相对较大。此 外，缺乏与成形和随后的压碎法结合的强度会导致不规则成形的颗 粒以及宽的粒度分布。

在WO 03/090925中，已经描述了一种用于Co/ZnO催化剂的 新型制造方法，其是对微调沉淀条件努力的结果，直接导致(产生) 具有非常窄粒度分布和改善的化学、物理和磨损性能的催化剂。

EP 261 870描述了一种通过使用各种沉淀技术来制备FT催化 剂的方法。该描述提及共沉淀和沉积沉淀(deposition precipitation)。 然而，仅阐明了使用碳酸氢铵作为碱的共沉淀。

该文献中列举的方法并不导致具有合适性能的沉淀物。该方法 并不导致具有与商业催化剂可比的性能的产品。

存在对进一步改善制备条件，尤其是关于作为原料的化学品的 所需量和废水的产生的需要，后者(废水)通常包含大量的(复合 的)金属离子和硝酸盐。然而，与已知产品相比，制备方法不应导 致不同的产品性能。

本发明涉及一种用于Co/ZnO费-托催化剂的新制备途径，从而 采用所谓的“沉积沉淀”。利用该技术，钴从钴盐溶液，例如硝酸 钴溶液中沉淀在氧化锌粉末的浆料中，从而采用碱，例如碳酸铵、 碳酸钠或它们的氢氧化物类似物。在沉积-沉淀工艺中，钴沉积在氧 化锌颗粒上，或另外与氧化锌颗粒结合，并且虽然不受理论束缚， 但是在沉淀的Co化合物与ZnO载体之间建立了明显的化学相互作 用，这导致稳定的钴-锌碱式碳酸盐(hydroxycarbonate)结构作为 催化剂前体。

令人惊讶地，在干燥和煅烧之后，Co₃O₄/ZnO混合氧化物组成 以类似的孔结构获得，作为通过从Co-Zn硝酸盐溶液中同时共沉淀 Co和Zn而获得的产物。与“传统的”共沉淀途径相比，新型沉积 -沉淀途径的重要优点是显著减少制造过程中涉及的总阴离子(通常 是硝酸根)。此外，作为来自上述的结果，同样所需量的氨(作为 来自沉淀剂溶液的碳酸铵)也显著很少。

因此本发明涉及一种用于制备钴-氧化锌费-托催化剂的方法， 该方法包括：在反应器中提供氧化锌粉末的水分散体，加入钴盐的 水溶液和沉淀剂的水溶液，以及通过加入碳酸铵将钴从溶液中沉淀 在氧化锌上。

该新型催化剂制造途径涉及一种所谓的“沉积沉淀”途径，其 中从(硝酸盐)水溶液中沉淀钴，将该钴沉淀在起始锌化合物(在 前面作为ZnO粉末出现)上，在水底(heel)成浆。代替还从硝酸 锌前体溶液中共沉淀锌，使用块状ZnO粉末(高达最终催化剂的约 95wt％)作为起始试剂，导致在制造过程中涉及的所需硝酸盐和碳 酸铵的显著减少(硝酸盐减少大约80％)。此外，作为原料的氧化 锌与硝酸锌相比危险更少，因此在大规模催化剂制造中提供更容易 的处理程序。