[发明专利]在负载在硅石载体上的钨硅酸上的醇脱水

说明书

本发明涉及一种将醇脱水成相应的烯烃的方法，特别的，使用杂多 酸催化剂进行该脱水。

使用广泛的多种酸催化剂来将醇催化脱水成烯烃是公知的。

例如，WO2007/003899和WO2007/003901描述了用于脱水混合醇 的反应性蒸馏方法。优选的催化剂是杂多酸，最优选是以基于杂多酸和 载体的总重量为30-50wt％的负载量填充到载体上的杂多酸。对于表面 积为315m²/g的杂多酸载体而言(典型的是Grace 57硅石，其是 WO2007/03899和WO2007/003901中的一种优选的载体)，这个范围对应 于大约1.4-3.2mg/m²的催化剂载体表面积的负载量。

目前已经发现，通过选择具体的催化剂负载量，在用负载的杂多酸 催化剂脱水醇中可以获得明显的优势。具体的，已经令人惊讶的发现在 一个相对窄的负载量范围中，获得了提高的乙烯生产率和降低的催化剂 上的碳形成。

因此，在本发明的第一方面，提供了一种脱水一种或多种醇的方法， 该方法包括在一种或多种醚存在下，将一种或多种醇与负载的杂多酸催 化剂进行接触，特征在于：

(i)该杂多酸是处于游离酸形式并且负载在硅石载体上的钨硅酸 (tungstosilicic acid)，

(ii)所述的负载的杂多酸催化剂的杂多酸负载量是0.5-0.9mg/m²的 催化剂载体表面积，和

(iii)所述的方法包括使处于蒸汽相的一种或多种醇和一种或多种醚 在200℃-280℃的温度通过负载的杂多酸催化剂床。

优选，该一种或多种醇是醇的混合物，特别包含乙醇和丙醇。高级 醇也可以存在，但是优选最重的醇是C6醇。

该一种或多种醇可以作为任何合适的包含所述醇的供料来提供。该 供料还可以包含一种或多种醚，例如二乙醚、二丙醚和乙丙醚。

该供料还可以包含水，典型的水量小于10wt％，例如1-7wt％。

杂多酸通常具有高的分子量例如在700-8500的范围中，并且包括二 聚络合物。

本发明中的杂多酸处于游离酸的形式(或者至少主要处于游离酸的 形式，用其来表示至少50％所存在的杂多酸处于游离酸的形式)。

本发明方法中所用的杂多酸是处于游离酸形式并且负载在硅石载 体上的钨硅酸。为了避免疑义，这包括了它的组成类似物。

所用的杂多酸在载体上使用，其酸负载量是0.5-0.9mg/m²催化剂载 体表面积。

优选该酸负载量至少是0.6mg/m²，例如至少0.7mg/m²催化剂载体 表面积。

优选该酸负载量小于0.85mg/m²，例如小于0.8mg/m²催化剂载体表 面积。

作为此处使用的，催化剂载体表面积指的是根据ASTM D 3663-03 所测量的BET表面积，其测量吸附和解吸等温线上的50个点，并且具 有250℃的排气温度。

如上所述，目前已经发现通过选择具体的催化剂负载量，在用负载 的杂多酸催化剂脱水醇中获得了明显的优势。具体的，已经令人惊讶的 发现在一个相对窄的负载量范围中，获得了提高的乙烯生产率和降低的 催化剂上的碳形成。

优选的硅石载体可以是多孔的挤出物或者粒料形式的合成硅石，例 如如EP0704240A1中所述。

载体适宜的是处于直径为2-10mm，优选4-6mm的粒子的形式。载 体适宜的具有0.3-1.2mL/g，优选0.6-1.0mL/g的孔体积。载体适宜的压 碎强度是至少2Kg的力，合适的是至少5Kg的力，优选至少6Kg和更 优选至少7Kg。所述的压碎强度基于在CHATTILLON测试仪上测量的 每组50个粒子的平均值，该仪器测量在平行板之间压碎粒子所需的最 小的力。

载体适宜的具有10-500埃的平均孔半径(使用之前)，优选40-180埃 的平均孔半径。

特别优选的载体的一个例子是Grace 57硅石。

Grace 57硅石的容积密度是大约0.4g/L，表面积是大约315m²/g，并 因此0.5-0.9mg/m²的范围对应于大约13-22wt％的杂多酸负载量，基于杂 多酸和载体的总重量。