[发明专利]锂二次电池用负极及其制造方法、和具有锂二次电池用负极的锂二次电池

说明书

技术领域

本发明涉及锂二次电池用负极及其制造方法和具有锂二次电池用负极的锂二次电池。 

背景技术

近年来，随着个人计算机、便携式电话等的便携设备的开发，作为其电源的电池的需求增大。对于如上所述的用途所使用的电池，要求高的能量密度。针对这样的要求，锂二次电池受到注目，对于其正极和负极，一直以来分别进行了高容量的活性物质的开发。其中，作为可获得非常高的容量的负极活性物质，硅(Si)或锡(Sn)的单质、氧化物或合金被视为有希望。 

然而，使用这些负极活性物质构成锂二次电池用的负极时，存在随着充放电的反复，负极发生变形的问题。如上所述的负极活性物质，由于在与锂离子进行反应时产生大的体积变化，因此通过充放电时的锂离子对于负极活性物质的插入和脱离的反应，负极活性物质大大地膨胀、收缩。因此，当反复充放电时，负极中发生大的应力，产生应变，有可能引起折皱、断裂等。另外，负极产生应变而变形时，在负极与隔膜之间产生空间，充放电反应变得不均匀，有可能使电池的特性局部性地降低。因此，使用上述的负极活性物质，得到具有充分的充放电循环特性的锂二次电池较困难。 

为了解决这样的问题，专利文献1提出了在集电体上形成由硅构成的多个柱状的活性物质粒子的方案。根据该构成，在活性物质粒子间可以确保缓和硅的膨胀应力的空间，能够抑制负极的变形，能够抑制循环特性的 劣化。另外，专利文献2提出了在集电体上规则地排列由与锂形成合金的活性物质构成的多个柱状体的电极结构的方案。即使是这种电极结构，柱状体也以填埋柱状体面的空隙的方式进行膨胀，因此能够抑制由膨胀应力导致的电极特性的降低。 

专利文献1和2提出的负极，在集电体表面上选择性地形成有多个柱状的活性物质粒子或活性物质体，这些活性物质粒子或活性物质体沿集电体的法线方向直立。然而，具有这样的负极的锂二次电池，正极活性物质层的大部分不与由负极活性物质构成的活性物质粒子、活性物质体相对，而与集电体表面之中的未被活性物质覆盖的部分(称为「集电体的露出部」)相对。因此，充电时由正极活性物质层供给的锂，不被负极活性物质吸藏而容易在负极集电体的露出部析出。因此，放电时难以从负极高效率地释放锂，因此充放电效率有可能降低。 

与此相对，本申请人的专利文献3和专利文献4，提出了：在集电体上形成了由负极活性物质构成的多个柱状的活性物质粒子的负极中，使活性物质粒子的长轴方向相对于集电体表面的法线方向倾斜的方案。根据这种构成，可以减小正极活性物质层之中的与集电体的露出部相对的部分的比例，因此能够充分地有效利用正极活性物质和负极活性物质，能够得到比专利文献1和专利文献2高的容量维持率。 

专利文献1：日本特开2003-303586号公报 

专利文献2：日本特开2004-127561号公报 

专利文献3：日本特开2005-196970号公报 

专利文献4：国际公开第2007/015419号小册子 

发明内容

专利文献3和专利文献4中提出的构成中，在集电体表面上形成有柱状的活性物质粒子，因此各活性物质粒子与集电体表面的接触面积小，有可能不能充分地确保各活性物质粒子与集电体的粘附性。因此，当反复充放电时，由于活性物质粒子与集电体的膨胀率的不同，活性物质粒子从集 电体剥离或脱落，可成为降低充放电特性的主要原因。 

本发明是鉴于上述情况而完成的研究，其目的在于，抑制由负极活性物质的膨胀应力所引起的负极变形，并且抑制负极活性物质从集电体剥离或脱落，提高锂二次电池的充放电循环特性。 

本发明的锂二次电池用负极，具有：在表面具有多个凸部的集电体；在集电体上形成的第1活性物质层；和形成于第1活性物质层上、并含有多个活性物质粒子的第2活性物质层。多个活性物质粒子各自位于集电体上的相对应的凸部上，第1活性物质层以及多个活性物质粒子，分别具有由SiO_x(0＜x＜1)表示的化学组成。 

根据本发明的锂二次电池用负极，在活性物质粒子与集电体之间形成有第1活性物质层，因此与在集电体上只形成有活性物质粒子的情况相比，能够大幅度地改善活性物质粒子与集电体的粘附性。因此，能够抑制活性物质粒子从集电体表面剥离。