[发明专利]一种团聚型纳米结构磷酸铁锂正极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明一种团聚型纳米结构磷酸铁锂正极材料及其制备方法属于电池领域，特别是涉及一种锂离子电池阴极材料领域。

背景技术

磷酸铁锂(LiFePO₄)正极材料由于充放电产物结构稳定，决定了这种材料具有长循环寿命和高的安全性能。磷酸铁锂所含有的元素Fe、P都是地球储量最多的元素之一，来源丰富，价格便宜，这是目前所有的可以产业化的锂离子电池正极材料如钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂及其二元、三元材料所望尘莫及的。因此自从1997年Goodenough研究小组开创性地提出磷酸铁锂可以作为锂离子正极材料以来，磷酸铁锂正极材料受到了人们广泛的关注，取得了迅速的发展。纯相磷酸铁锂材料离子扩散速度慢和电子传导性差，没有实用价值。通过包覆碳、离子掺杂等方式可以大幅度提高材料的导电性。世界公开了多个专利，介绍了各种掺杂和包覆碳的制备技术。目前A123公司采用纳米尺寸技术制造磷酸铁锂材料，结果显示纳米磷酸铁锂材料大电流充放电性能和低温性能非常优异；但纳米尺寸的磷酸铁锂也有严重的缺陷，即纳米材料尺寸小，比表面积很大，材料在制造电池时加工性能差，极片的填充密度低，结果使制得的电池能量密度小。磷酸铁锂理论比容量为170mAh/g，实际生产中可以达到160mAh/g，同时LiFePO₄正极材料也有着不错的放电平台，约为3.2～3.4V，再加上其原料来源广泛，成本低廉、安全、环保、使得其作为锂离子正极材料有着其它正极材料不可比拟的优势，受到人们的青睐。但磷酸铁锂正极材料存在着两方面的缺点使得目前还未能像钴酸锂应用的那样广泛。为了提高材料的大电流放电性能，集中在三个方面对磷酸铁锂正极材料进行改性研究1、对LiFePO₄材料进行阴阳离子掺杂，在Li、Fe、P位引进掺杂元素，提高材料的电导率。2、对LiFePO₄材料进行碳修饰，而提高LiFePO₄的电导率。3、合成纳米级的磷酸铁锂材料。理论研究表明，纳米材料具有表面效应，量子尺寸效应，小尺寸效应和宏观量子隧道效应，纳米尺寸材料具有常规颗粒尺寸材料所不可能具有的优异的电化学性能。由于纳米磷酸铁锂材料具有极小尺寸，锂离子的扩散路径短，速度快，材料利用充分，大电流放电性能和低温性能好。现在市场上出售的可用于大倍率放电的磷酸铁锂正极材料几乎都是金属离子掺杂和碳包覆改性相结合的材料，通过这两者相结合的改性方法能够很大程度提高磷酸铁锂电池在高功率方面的应用，但始终还是存在材料振实密度偏低，电池低温性能、加工性能不好的缺点。将磷酸铁锂材料做成纳米级颗粒，可以解决电池的低温性能不理想与大电流放电性能差的问题。但材料的振实密度很低，涂布过程中面密度若过高，活性物容易大面积从集流体上脱落，材料显示出加工性能很差，这一点严重限制了纳米磷酸铁锂材料的应用。

发明内容

本发明的目的是提供一种振实密度大，大电流放电性能好，加工性能优良，低温性能理想的团聚型纳米结构磷酸铁锂正极材料及其制备方法，

本发明的目的是提供一种新的思路和新的方法制备磷酸铁锂正极材料，制造的磷酸铁锂材料既有纳米尺寸材料的优点，又有微米尺寸材料的加工性能优良和极片填充密度大的优点。

本发明的目的采用的方法是先通过液相法得到纳米尺寸的磷酸铁锂前驱体的混合胶状悬浮液，然后通过喷雾干燥使纳米颗粒团聚成微米颗粒，再在一定高温下焙烧，焙烧后的团聚体淬冷获得致密的微米尺寸的磷酸铁锂粉末。

本发明的团聚型纳米结构磷酸铁锂正极材料，其特征是包含的元素有锂源、铁源、磷源、高价金属掺杂元素及碳。

纳米磷酸铁锂所用材料的比例：

锂源、铁源、磷源摩尔比例是1∶1～1.5∶1～2，

高价金属掺杂元素掺杂量摩尔分数为Li或者Fe的0.1～5％；

碳是以包覆的形式存在，碳的量为磷酸铁锂的重量百分比.0.5～15％。

团聚型磷酸铁锂颗粒尺寸为0.2~20μm，

内部的纳米颗粒尺寸1~100nm；团聚型粉末中的纳米磷酸铁锂颗粒之间为体表接触，未接触的地方为纯净空腔。

锂源可以是碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂、硝酸锂、磷酸二氢锂中的一种或者多种混合物。

铁源可以是硫酸亚铁、磷酸亚铁铵、草酸亚铁、硝酸铁、硫酸铁中的一种或者多种混合物。

磷源可以是磷酸、磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸二氢锂中的一种或者多种混合物。

高价金属掺杂元素可以是Mg、Ca、Zn、Ni、Co、Cu、Al、W、Cr、Nb、Zr、Ti、Mn中的一种或者多种混合物。金属掺杂量摩尔分数为Li或者Fe的0.1～5％。