[发明专利]用来从(甲基)丙烯酸产物流中选择性减少丙酸的改进的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种从丙烯酸(下文称为“AA”)流中选择性减少杂质丙酸(下 文称为“PA”)的改进的方法。

背景技术

(甲基)丙烯酸(AA)是不饱和羧酸的一个例子，被用于许多种应用中。常 规的最终应用包括：丙烯酸类塑料片；模塑树脂；聚氯乙烯改性剂；加工助剂； 丙烯酸清漆；地板蜡；密封胶；自动传动流液(auto transmission fluid)；曲轴箱 用油改性剂；汽车涂料；离子交换树脂；水泥改性剂；水处理聚合物；电子粘 合剂；金属涂料；以及丙烯酸类纤维。

丙酸(PA)是丙烯酸单体中的一类杂质，是一种人们不希望存在的挥发性 有机化合物，其可能会影响丙烯酸产品的产品质量。因此，目前的工业AA法 都采用丙烯的两步部分氧化工艺，得到的PA浓度小于1000ppm，该浓度是常 规的规格水平。但是，通过丙烷的部分氧化制备的AA可能包含3000-30000 重量ppm的PA。这样的PA浓度如果不从AA中除去，带来显著的产品质量 问题。

在本文中，在术语“(甲基)”后面跟另一个术语(例如丙烯酸酯)表示丙烯 酸酯和甲基丙烯酸酯。例如，术语“(甲基)丙烯酸酯”表示丙烯酸酯或甲基丙烯 酸酯；术语“(甲基)丙烯酸类”表示丙烯酸类或甲基丙烯酸类，术语“(甲基)丙烯 酸”表示丙烯酸或甲基丙烯酸。

从AA中纯化除去PA的操作同时存在技术上的难题以及带来的AA生产 的潜在的经济负担。AA和PA的沸点几乎相同，因此它们无法通过常规的蒸 馏技术分离。另外，使用乙酸异丙酯、甲苯或二苯基醚之类的常规溶剂从AA 中萃取PA也是不成功的，因为它们的溶解性类似。

目前仅有的可有效用来从AA分离PA的商业技术见述于US5504247。但 是该技术需要较高的初始资金投入以将PA含量降低到小于1000ppm的标准。 另外，熔体结晶器的操作能耗很高。随着丙烷氧化成为经济上吸引人的制备 AA的途径(因为在该领域中快速的催化剂开发)，需要低成本而有效的除去PA 的技术。

人们已经开发了各种包括后阶段反应器的工艺来从AA流中选择性除去 PA。不幸的是，随着PA除去的同时，AA会显著发生氧化。例如，JP2000053611 揭示了一种方法，用来通过含MoFeCoO的催化剂，将PA含量从337ppm降 低到115ppm，同时AA产率损失最高为8.6％。

因此本发明的一个目标是提供一种改进的催化剂，用来在氧化条件下从 AA流中减少PA。结果，我们出乎意料地发现，从AA流中减少PA的选择性 最高的催化剂是用来由丙烷氧化制备AA和PA的同样的混合金属氧化物 (MMO)。因此，本发明的一个目标是提供用于制备高纯度AA单体的PA减少 催化剂。

本发明提供了一种用来从丙烯酸流中选择性地除去丙酸的方法，该方法包 括：

在丙酸减少混合金属氧化物催化剂的存在下使得丙烯酸物流发生反应；

其中所述混合金属氧化物催化剂包括具有以下经验式的混合金属氧化物：

AaMbNcXdZeOf

其中A是选自Mo和W的至少一种元素；M是选自V和Ce的至少一种元 素；N是选自Te，Sb和Se的至少一种元素；X是选自Nb，Ta，Ti，Al，Zr，Cr，Mn， Fe，Ru，Co，Rh，Ni，Pt，Sb，Bi，B，In，As，Ge，Sn，Li，Na，K，Rb，Cs，Fr，Be，Mg，Ca， Sr，Ba，Ra，Hf，Pb，P，Pm，Eu，Gd，Dy，Ho，Er，Tm，Yb和Lu的至少一种元素；Z是 选自Zn，Ga，Ir，Sm，Pd，Au，Ag，Cu，Sc，Y，Pr，Nd和Tb的至少一种元素；O是氧 化物形式的氧，当a＝1，b＝0.01-1.0，c＝0.01-1.0，d＝0.01-1.0，e＝0-0.1，f取决 于其它元素的氧化态。

较佳的是，本发明的混合金属氧化物的经验式为Mo_aV_mTe_nNb_xO_o和 W_aV_mTe_nNb_xO_o，其中a，m，n，x和o如前文所述。