[发明专利]将羟基羧酸或其盐转化为不饱和羧酸和/或其酯的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种由羟基羧酸的铵盐制备不饱和羧酸或其酯的方法。

背景技术

目前丙烯酸在工业上通过丙烯的两步氧化来制备。更新的但是尚未工业化 的技术是通过丙烷氧化生产丙烯酸。丙烯是一种石油衍生物，其价格和石油的 日益紧缺和油价走高有关。制得便利燃料的丙烷源自石油或天然气液体，通常 比丙烯更廉价，但是，随着其作为石油燃料的替代品在能源生产中的应用的增 加，其价格随之升高。丙烯和丙烷都是不可再生资源。

人们希望发现可再生的原材料，例如生物物质，由其可以工业规模经济地 生产丙烯酸。尽管还不存在由生物物质直接制备丙烯酸的途径，但是通过糖的 发酵制备的羟基羧酸——3-羟基丙酸(即β-羟基丙酸或3HP)有可能是这样一种 可再生原材料。尽管乳酸(2-羟基丙酸)是一种天然产品，更容易获得，但是难 以使其以良好的产率脱水生成丙烯酸，这是因为在发生脱水反应的同时还会发 生竞争的脱羰反应和脱羧反应。另一方面，3-羟基羧酸的脱水比较容易完成。 3-羟基丙酸尚未在工业上获得，但是生物工程师正在研究开发能够以稳定的高 产率将碳水化合物转化为3HP的细菌和酵母。由于这些细菌和酵母对pH值的 敏感性，这些发酵过程可能在水溶液中生成3HP的盐，例如3HP的铵盐。

美国专利第2,469,701号(Redmon)讲述了一种制备丙烯酸(AA)的方法，该 方法是在减压的条件下，在硫酸或磷酸之类的脱水催化剂的存在下，将3-羟基 丙酸(3HP)加热至130-190℃的温度来制备丙烯酸(AA)。据报道，由该方法制备 的AA的最佳产率，根据假定100％的3HP计算约为86.4％，根据3-羟基丙腈 计算为77.4％。但是，没有提到将3HP的盐转化为AA，因此也没有关于回收 和再循环成盐中和剂以形成额外量的3HP盐的讨论或指导。

美国专利申请公开第2005/0222458A1号(Craciun等)提供了一种通过对由 微生物或植物细胞制得的3HP或其衍生物进行加热来制备AA的方法。提供了 一些实施例，其证明在脱水催化剂(例如二氧化硅、氧化铝或二氧化钛的填充 床)的存在下进行3HP的气相脱水，可以以高产率(80.6-98.2％)制得AA。但是， 该公开申请没有揭示或提出使用3HP的盐作为初始原料，也没有描述如何重新 俘获和重新使用成盐中和剂形成更多的3HP的盐。

美国专利申请公开第2005/0221457A1号(Tsobanakis等)揭示了一种通过 对3HP的盐(或酯)进行加热而制备丙烯酸的盐(或酯)的方法。但是，所提供该 方法的实施例仅仅涉及在升高的压力下3HP的钠盐和钙盐的转化，仅得到很差 的AA产率(41.8％和48.7％)。另外，没有提供关于能够形成用作起始进料的 3HP的盐的盐的分离和回收的描述或指导。

美国专利第7,186,856号(Meng等)教导了一种由3HP的铵盐制备AA的方 法，该方法包括：第一步：在有机胺或与水不溶混的溶剂的存在下加热3HP 的铵盐，形成两相溶液，在一定的条件下将3HP的盐分解为其各离子组分，使 得3HP从水相转移到溶液的有机相，氨和铵阳离子留在水相中。然后对有机相 进行反萃取，分离3HP，然后进行第二步：在脱水催化剂的存在下加热含3HP 的溶液，以制备AA。因此，在此公开申请所述的方法中，从水相中分裂和分 离3HP，允许将3HP萃取入有机相中，同时将氨留在水相中。尽管该公开申 请中提供的实施例宣称AA产率为32-90％，但是当通过3HP的铵盐的分解(而 不是使用游离3HP)来制备3HP溶液的时候，本申请人无法重复这些结果。另 外，即使可以得到所称的产率，但是该方法仍然不是人们希望采用的，因为盐 分解(salt-splitting)步骤需要另外的材料、单元操作和设备，还会产生额外的废 料，因此会提高总体工艺的成本。

鉴于上述现有的技术，人们仍然需要一种能够以工业规模有效地将羟基羧 酸的铵盐转化为不饱和羧酸，例如AA的方法。本发明的目的是提供一种用来 将羟基羧酸的铵盐转化为相应的不饱和羧酸(例如AA)的经济方法。另一个目 的是提供一种工艺，其包括对羟基羧酸的铵盐酸化制得的氨进行再循环的方 法。

发明内容