[发明专利]一种单分散聚合物/碳酸钙复合微粒的制备方法无效
| 申请号： | 200810204042.1 | 申请日： | 2008-12-04 |
| 公开（公告）号： | CN101429284A | 公开（公告）日： | 2009-05-13 |
| 发明（设计）人： | 李为;武培怡 | 申请（专利权）人： | 复旦大学 |
| 主分类号： | C08J3/21 | 分类号： | C08J3/21;C08L1/00;C08K3/26;C09C1/02;C09C3/10 |
| 代理公司： | 上海正旦专利代理有限公司 | 代理人： | 张 磊 |
| 地址： | 20043*** | 国省代码： | 上海;31 |
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| 摘要： | |||
| 搜索关键词： | 一种 分散 聚合物 碳酸钙 复合 微粒 制备 方法 | ||
技术领域
本发明属于有机无机复合材料技术领域，具体涉及一种单分散聚合物/碳酸钙复合微粒的制备方法。
背景技术
碳酸钙是自然界最广泛存在的无机矿物之一。一方面，作为重要的无机化工产品，碳酸钙被广泛应用于建材、橡胶、塑料、涂料、造纸、日用化工等行业。根据粒径的不同，碳酸钙可被分为微粒、微粉、微细、超细、超微细等几大类，分别应用于不同的行业。另一方面，作为生物矿物的主要无机成分之一，在蛋白质、多糖等有机基质诱导之下形成的碳酸钙(如无脊椎动物的贝壳)，相比于自然界形成的碳酸钙，具有高度有序的结构和良好的力学性能(如良好的机械强度和断裂伸长率)，在生物体中起着结构支撑、保护等功能(S.Mann，G.A.Ozin，Nature 1996，382,313)。近年来，利用仿生的办法，通过有机物的引导作用来制备具有高度有序结构和良好力学性能的有机物/碳酸钙复合材料受到研究人员的广泛关注。
目前制备有机物/碳酸钙复合材料的方法主要包括双注射法，过饱和溶液法，双扩散法等。采用的有机基质多种多样，从有机小分子到实验室合成的分子量几十万的大分子；从合成的聚合物到直接从生物体中分离得到的蛋白质，多糖；从可溶性的有机添加剂到自组装单分子膜、碳纳米管等不溶模板，均被用来调节碳酸钙生长的微环境，进而得到结构不同性能各异的有机物/碳酸钙复合微粒以及研究其作用机理(S.H.Yu，H.Colfen，J.Mater.Chem.2004，14，2124)。但是值得注意的是，大多数在实验室里合成的有机物虽然能够有效地调节碳酸钙的晶型和形貌，得到结构有序的有机物/碳酸钙微粒，但由于实验成本较高，仅适于作基础研究，将之作为投入大规模的生产碳酸钙有机-无机复合材料的方法显然不适合。碳酸钙在自然界中存在有三种晶型：方解石(calcite)，文石(aragonite)，球霰石(vaterite)，其中方解石为热力学最稳定相，文石次之，球霰石最不稳定。在工业应用中，三种晶型的碳酸钙都有各自的用途，方解石的用途最广。
单分散微球在染料，建材工业上有着重要的用途，最近Yu等人采用以水/二甲基甲酰胺混合溶剂为媒介的方法制备了单分散性良好的碳酸钙微球(X.H.Guo，S.H.Yu，G.B.Cai，Angew.Chem.Int.Ed.2006，45，3977)。本发明提供一种在密闭体系中二氧化碳扩散的方法，以一种简单易得的水溶性纤维素衍生物为有机基质，通过控制温度、溶液pH，钙离子浓度，有机质浓度，有机质的分子量等参数可以得到具有独特结构且粒径分布均一的聚合物/碳酸钙微球。
发明内容
本发明的目的是提供一种单分散聚合物/碳酸钙复合微粒的制备方法。
本发明提出的单分散聚合物/碳酸钙复合微粒的制备方法，具体步骤如下：
1、玻璃仪器的预处理：为了得到结构独特粒径均匀的复合材料，所用到的玻璃仪器须进行一定的预处理。首先将玻璃仪器在有机溶剂中超声处理1分钟-2小时，然后在酸/过氧化物/水按比例配制成的混合液体中浸泡1小时-7天，取出，采用有机溶剂、水清洗，干燥，待用；
2、溶液的配制：取分子量为2×103-2×106克/摩尔的聚合物，配制成浓度为0.001-10克/升的聚合物溶液，加入浓度为0.001-1摩尔/升的钙盐，配制成钙盐/聚合物的混合溶液，静止，调节溶液的pH值为6-13，取出101～103毫升装于烧杯中，备用；
3、扩散方法制备聚合物/碳酸钙复合材料：在10-60℃温度下，在密闭体系中，放置经研磨的碳酸盐的烧杯，碳酸盐的质量为1-300克，碳酸盐的细度为4-400目，烧杯上覆盖一层薄膜以控制其分解产生二氧化碳的速率；将步骤(2)中装有混合溶液烧杯的杯口覆上一层薄膜，并用大头针刺上几个孔，将烧杯放入密闭体系中，反应0.5小时-15天，将烧杯取出，对所得产物进行分离；
4、复合微粒的分离：将步骤(3)所得微粒进行分离，分离后用水和有机溶剂循环清洗若干次(一般为3-6次)，干燥，得到最终的聚合物/碳酸钙复合微粒。
本发明中，步骤(1)中采用的有机溶剂为甲醇、乙醇、乙醚、丙酮、甲苯或环己烷等中任一种，但不排除其它一种或多种可溶解蜡质和油脂的溶剂。
本发明中，步骤(1)中采用的酸为盐酸、硫酸、硝酸或乙酸等中任一种，所采用的过氧化物为过乙酸、过氧化异丙苯或过氧化氢等中任一种。
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