[发明专利]制备聚烯烃的方法

说明书

本申请是申请日为2000年09月08日、申请号为200410054954.7、发 明名称为“制备聚烯烃的方法”的发明专利申请的分案申请。

相关申请的交叉引用

本申请是共同未决的临时申请60/154,263(申请日1999年9月16日)、 共同未决的临时申请60/160,357(申请日1999年10月19日)和共同未决的实 用新型申请09/515,790(申请日2000年2月29日)的部分继续，这些申请公 开的全部内容这里作为参考引入。

发明领域

本发明涉及烯烃聚合方法和制备聚烯烃产品的方法。本发明特别涉及使 用液相聚合法制备各种聚烯烃的方法。基于后者，本发明涉及用配位剂稳定 的改性PF₃聚合烯烃的新液相法。

背景技术

使用Friedel-Crafts型催化剂(包括BF₃)制备聚烯烃的方法通常为已知的 工艺。获得产品的聚合度根据采用的各种已知聚合工艺而变化。对于后者， 要理解的是，聚合产品的分子量与聚合度直接相关，聚合度可通过调节工艺 参数加以调节，由此生产具有相应的所需分子量的各种产品。

一般而言，由于烯烃聚合工艺的特性和机理，因此在聚合工艺结束时聚 烯烃产品在各分子中存在一个残留的双键。该残留双键的位置通常是产品的 一个重要特性。例如已知其中残留双键在末端(亚乙烯基)位置的聚异丁烯 (PIB)分子比其中残留双键在中间(即不在末端位置)的PIB分子更活泼。通常 可将其中至少50％双键处于末端位置的PIB产品称为高乙烯基或高活性 PIB。聚烯烃产品具有末端双键的程度也可通过调节工艺参数加以调节。

目前烯烃低聚方法通常采用BF₃/助催化剂体系(其中BF₃与助催化剂配 位)。采用此体系的各种原因是本领域熟练技术人员公知的。

例如，正如US 5,408,018中解释的，配位BF₃催化剂可用于调节和尝试 平衡PIB的分子量、亚乙烯基含量和多分散度。助催化剂通常为丙醇或高级 醇，并且无论所需产品是聚α-烯烃或聚内烯烃都使用这种助催化剂体系。然 而在这类助催化剂配合物中使用具有β氢的醇是不适宜的。因为经过一段时 间后，BF₃趋于进攻β氢原子。这导致醇分解，如此使催化剂失效。因此，该 助催化剂不稳定，通常具有短贮存寿命。

为解决此问题，大多数现有方法使用这样的工艺：通过将醇与气态BF₃在现场混合制备助催化剂配合物，然后将该助催化剂配合物立即加入反应器 中。此外，在使用这些助催化剂体系进行该方法时，通常使用过量的醇并将 气态BF₃在下游的多点喷射到反应物料中以重建催化剂活性。这些方法使用 间歇反应器或一组串联的连续搅拌罐反应器，以提供气体操作容积并满足活 塞流构型的需要。

还知道，可制备至少两种不同等级-规则和高亚乙烯基的α烯烃，特别 是PIB。通常，这两种产品等级可通过两种不同的方法制备，但通常且一般 使用其中PIB浓度可为40-60重量％的稀释原料。最近，已注意到，使用具 有异丁烯含量90重量％或更高的浓原料可生产至少高亚乙烯基的PIB。通 常存在于石油馏份中的非活性烃如异丁烷、正丁烷和/或其它低级烷也可包括 在原料中作为稀释剂。该原料还可含有少量其它不饱和烃如1-丁烯和2-丁 烯。

规则等级PIB可具有分子量500至1,000,000或更高，通常在低温下(某 些时候低达-50至-70℃)在间歇法中制备。将AlCl₃、RAlCl₂或R₂AlCl用作催 化剂。催化剂不从最终PIB产品中完全除去。分子量可通过温度控制，因为 产品的分子量随温度相反地变化。换言之，较高的温度得到较低的分子量。 反应时间通常为数小时。所需的聚合物产品每个分子具有一个双键。一般而 言，至少约90％的双键为内部双键，低于10％的双键处于末端位置。尽管 据信形成末端双键在动力学上是有利的，但长反应时间和催化剂不完全除去 的事实都有利于分子重排，这样形成在热力学上更有利的内部双键异构体。 规则PIB可用作各种粘度改性剂(特别是用于润滑油中)，用作增稠剂，用作 塑料膜的增粘剂和粘结剂。还可将PIB官能化，以生产用于制造洗涤剂及燃 料油和润滑油的分散剂。