[发明专利]通过负载的金属氧化物从流体中除汞

说明书

技术背景

本发明涉及从烃液体和气体中除去污染物。更特别地，本发明涉及使 用氧化铜吸附剂从天然气流中除去硫和汞。

流体流，如烃液体和气体，如天然气，常常被硫化合物和其它污染物 (例如单质汞)污染。负载的金属硫化物，例如硫化铜CuS，是用于从流 体中除汞的已知清除剂。例如，US 4,094,777描述了作为气体或液体中的 汞的吸收剂的含有载体和硫化铜的固体。Axens，JMC等提供了用在天然气 和烃工业中的CuS基除汞材料。但是，需要更有效的汞吸收剂，尤其是在 无硫流体和在进料中存在还原剂(例如氢)的情况下。

发明概要

本发明提供了一种净化天然气进料流的方法，所述天然气进料流含有 至少一种硫污染物和至少一种汞污染物，该方法通过使进料流通过包含负 载在载体上的金属氧化物吸附剂的吸附剂床实现净化。氧化铜是优选吸附 剂。

本发明使用负载在具有高BET表面积的氧化铝载体上的金属氧化物， 例如氧化铜，而硫化合物(优选硫化氢)始终以超过进料中Hg浓度的浓、 度(为Hg浓度的至少3倍，或至少4倍)混入要净化的进料中。这通过 原位制造结合汞所需的硫化铜中间体同时抑制与进料组分的竞争性反应 (该反应导致生成不适合除汞的铜相)来提高该方法的驱动力，从而大大 地改进了除汞。

发明详述

实施本发明的优选方式是确保在含Hg的进料流穿过除汞吸附剂的同 时在该进料流中存在容易与CuO反应的硫化合物。该吸附剂含有在高表面 积载体上的氧化铜CuO。

制备该吸附剂的优选方法以碱性碳酸铜例如CuCO₃ Cu(OH)₂为原料， 其可以通过铜盐例如Cu(NO)₃、CuSO₄和CuCl₂与碳酸钠的沉淀产生。根 据所用条件，尤其根据对所得沉淀物的洗涤，最终材料可能含有来自该沉 淀法的一些残留产物。在用CuCl₂作原材料时，氯化钠是沉淀法的副产物。 已经确定，具有残留氯和钠的市售碱性碳酸铜表现出比几乎无氯化物的另 一商业BCC低的受热稳定性和改进的抗还原性。

在本发明的一些实施方案中，形成了包含载体材料(如氧化铝)、氧 化铜和卤化物盐的附聚物。氧化铝通常以过渡氧化铝的形式存在，其包含 结晶较差的氧化铝相(例如“ρ(rho)”、“χ(chi)”和“假γ”氧化铝) 的混合物，这些氧化铝能够迅速再水合，并可以留住相当大量的反应性形 式的水。氢氧化铝Al(OH)₃，例如三水铝石，是用于制备过渡氧化物的来 源。用于制造过渡氧化铝的典型工业方法包括如专利文献(例如US 2,915,365)中所述将三水铝石研磨至1-20微米粒度，然后快速煅烧短接触 时间。也可以使用非晶态氢氧化铝和其它天然存在的矿物结晶氢氧化物， 例如三羟铝石和新三水氧化铝，或氢氧化一氧化物(AlOOH)，例如勃姆 石和水铝石，作为过渡氧化铝源。在为实施本发明而简化进行的实验中， 过渡氧化铝由位于Baton Rouge，Louisiana的UOP LLC工厂供应。该过 渡氧化铝材料的BET表面积为300平方米/克，且通过氮吸附测定的平均 孔径为30埃。

通常，使用过渡金属的固体含氧盐作为复合材料的组分。“含氧盐” 在定义上是指含氧酸的任何盐。该定义有时扩宽至“含氧以及给定阴离子 的盐”。例如，FeOCl被视为符合此定义的含氧盐。对于本发明的所列实 例，我们使用碱性碳酸铜(BCC)CuCO₃Cu(OH)₂，其是Phibro Tech， Ridgefield Park，New Jersey制造的合成形式的矿物孔雀石。BCC粒子的粒 度大致在过渡氧化物的粒度范围内，即1至20微米。另一可用的含氧盐是 蓝铜矿Cu₃(CO₃)₂(OH)₂。通常，可以成功地使用铜、镍、铁、锰、钴、锌 或元素组合的含氧盐。