[发明专利]加氢脱氯催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种加氢脱氯催化剂，尤其是涉及用于气相法加氢脱氯制备氟利昂替代品氢氟烃的加氢脱氯催化剂。

背景技术

传统广泛使用的制冷剂，例如二氟二氯甲烷(简称CFC-12)、二氟一氯甲烷(简称CFC-22)等氯氟烃，因破坏地球上空大气层臭氧层的物质，而被一系列国际条约限制或禁止使用。其主要替代品是一些不含氯的氢氟烃，如二氟甲烷(简称HFC-32)、1，1，1，2-四氟乙烷(简称HFC-134a)、五氟乙烷(简称HFC-125)。上述氢氟烃通常由氟氯烃加氢脱氯制得。

目前，氟氯烃的加氢脱氯催化剂通常是钯炭催化剂。例如中国专利CN11356550公开了一种钯碳催化剂，为提高催化剂的使用寿命，该催化剂中添加了S元素，但250℃催化五氟氯乙烷制造五氟乙烷，连续运行310小时后，转化率为46.9％，选择性为83.0％。该催化剂仍存在活性和选择性低，以及使用寿命短的不足。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服上述背景技术的不足和缺陷，提供一种不但活性高、选择性高，而且使用寿命长的加氢脱氯催化剂。

本发明的构思：本发明向钯碳催化剂中加入B元素，可阻碍高温时钯晶粒的长大，提高催化剂的稳定性，有效增加催化剂的使用寿命；本发明向钯碳催化剂中加入Y元素，可以增强卤代烷烃在催化剂表面的吸附，减弱产物HFCs在催化剂表面的吸附作用，从而提高催化剂的活性和选择性，另外，在沸腾的混酸中对活性炭进行酸处理，调整活性炭表面官能团的结构，可以增加活性炭的微孔比例，从而增大活性炭的比表面积。

本发明提供一种加氢脱氯催化剂，该催化剂的质量百分比组成为Pd：0.5％-5％、Y：0.05％-0.5％、B：0.05％-0.5％、余量：酸处理过的活性炭，Pd、Y和B以元素或元素氧化物存在，其中活性炭为椰壳炭，其比表面积大于600m²/g，该催化剂通过如下制备方法得到：

(1)将活性炭加入0.1mol/L硝酸和0.3mol/L盐酸的混酸中，煮沸4-10小时，过滤、洗涤至滤液的pH值为5-7，所得活性炭在120℃干燥2-10小时，得到酸处理过的活性炭；

(2)将Pd、Y的可溶盐和硼酸，溶解于水，调节溶液pH值为4-6，制成浸渍液，其中Pd、Y可溶盐为硝酸盐、醋酸盐或氯化盐；

(3)在水浴温度50-90℃，负压条件下，将步骤(2)中得到的浸渍液向步骤(1)步骤得到的活性炭滴加，滴加完毕后维持1-10小时，得催化剂前驱体；

(4)将步骤(3)中得到的催化剂前驱体在氮气保护下，温度100-200℃干燥2-10小时，然后升温至250-350℃焙烧2-10小时，再用氮气和氢气摩尔比为4∶1的混合气体在200-300℃活化2-20小时，制得催化剂。

本发明中，加氢脱氯催化剂的质量百分比优选组成为Pd：2％、Y：0.3％、B：0.3％、余量：酸处理过的活性炭，Pd、Y和B以元素或元素氧化物存在，其中活性炭为椰壳炭，其比表面积大于600m²/g。

本发明的加氢脱氯催化剂的制备方法，包括以下步骤：

(1)将活性炭加入0.1N硝酸和0.3N盐酸的混酸中，煮沸4-10小时，过滤、洗涤至滤液的pH值为5-7，所得活性炭在120℃干燥2-10小时，得到酸处理过的活性炭；

(2)将Pd、Y的可溶盐和硼酸，溶解于水，使用0.1M盐酸调节溶液pH值为4-6，制成浸渍液，其中Pd、Y可溶盐为硝酸盐、醋酸盐或氯化盐；

(3)在水浴温度50-90℃，负压条件下，将步骤(2)中得到的浸渍液向步骤(1)步骤得到的活性炭滴加，滴加完毕后维持1-10小时，得催化剂前驱体；

(4)将步骤(3)中得到的催化剂前驱体在氮气保护下，温度100-200℃干燥2-10小时，然后升温至250-350℃焙烧2-10小时，再用氮气和氢气摩尔比为4∶1的混合气体在200-300℃活化2-20小时，制得催化剂。

本发明的加氢脱氯催化剂用于气相条件下氯氟烃催化加氢脱氯制备系列HFCs。例如，二氯二氟甲烷、五氟一氯乙烷、1，1-二氯-1，2，2，2-四氟乙烷或1，2，2，2-四氟一氯乙烷分别催化加氢脱氯制备HFC-32、HFC-125或HFC-134a。

本发明与现有技术相比，具有如下优点：本发明的加氢脱氯催化剂用于催化氯氟烃加氢脱氯合成HFCs的反应，该催化剂连续运行1000小时，其转化率和选择性仍为97％以上，不但活性高、选择性高，而且使用寿命长。

具体实施方式