[发明专利]铝柱撑坡缕石改性固体酸催化剂及其制备和应用

说明书

技术领域

本发明属于化工技术领域，涉及一种以坡缕石为载体的固体酸催化剂，尤其涉及一种用SO₄^2-改性的铝柱撑坡缕石固体酸催化剂——SO₄^2-/Al-PGS；本发明同时涉及该固体酸催化剂的制备方法及其在催化合成柠檬酸三辛酯中的应用。

背景技术

柠檬酸酯类产品作为一种新型绿色环保的增塑剂，具有无毒、生物降解性好、挥发性小、抗细菌、增塑效率高等优点，在很多领域里已得到广泛地应用。我国为世界柠檬酸最大生产国，在研究和开发柠檬酸酯增塑剂及其下游产品具有得天独厚的优势。开发柠檬酸酯的关键在于提高转化率，而提高转化率的核心技术是催化剂。传统工业生产发柠檬酸酯所采用的催化剂是浓硫酸，尽管其催化活性高，价廉易得，但反应时间长，副反应多，产物分离困难，易腐蚀生产设备，环境污染严重；因此，寻找高活性、高选择性、腐蚀性小、易分离、高性价比和环境友好的新型催化剂是当前柠檬酸酯增塑剂的研究热点。目前，合成柠檬酸三辛酯采用的催化剂主要有磺化树脂作催化剂和SnCl₄、SO₄^2-/SnO₂。用SnCl₄作催化剂虽然酯化率较高，但其消耗正辛醇的量较大，而且反应温度高，这都会导致生产成本增加。磺化树脂作催化剂是目前比较经济环保的方法，但是树脂的缺点在于其酸性易流失，并且其热稳定性较差。

在已报道的催化剂中，固体超强酸最有可能实现工业化。天然粘土矿物以其稳定的物理化学性能和天然的多孔结构，而被广泛的用作各类催化剂载体。

坡缕石(PGS)是近几年新开发的粘土矿物，由于坡缕石原土具有较大的比表面积，可以有效提高催化反应中酸催化剂的有效活性酸位，同时由于坡缕石粘土本身良好的吸附性能，能在催化反应中更好地与反应底物接触，使其成为一种性能良好的催化剂载体。

发明内容

本发明的目的在于提供一种铝柱撑坡缕石改性固体酸催化剂——SO₄^2-/Al-PGS；

本发明的另一目的是提供一种铝柱撑坡缕石改性固体酸催化剂的制备方法。

本发明有一个目的，就是提供该铝柱撑坡缕石改性固体酸催化剂在催化合成柠檬酸三辛酯中的应用。

一、铝柱撑坡缕石改性固体酸催化剂(SO₄^2-/Al-PGS)的制备

本发明铝柱撑坡缕石改性固体酸催化剂(SO₄^2-/Al-PGS)的制备，以坡缕石为载体，首先用聚羟基铝离子与坡缕石中可交换的阳离子发生离子交换，再经过高温焙烧使聚羟基铝离子转化为Al₂O₃，在坡缕石层链状的结构中形成柱状氧化物；然后用低浓度H₂SO₄浸泡改性，使其形成SO₄^2--Al₂O₃的固体超强酸活性中心。其具体工艺步骤如下：

①在浓度为0.2～0.3mol/L AlCl₃溶液中加入NaOH溶液，使混合液中Al与OH^-的摩尔比为1:2.2～1:2.5，控制温度在70～90℃，搅拌老化18～36小时，制得聚羟基铝离子溶液；

②将提纯的坡缕石配成质量分数为0.8～1.5％的浆液，搅拌1～1.5小时，静置20～30小时，使其充分浸泡层离，制成悬浊液；搅拌下加入聚羟基铝离子溶液，使Al/PGS在5～8mmol/g，控制温度在70～90℃，搅拌20～26h，离心分离，所得固体用蒸馏水洗涤并离心，直至上清液用AgNO₃检测没有Cl^-；于70～80℃烘干，研磨，过100目筛，然后在450～550℃下恒温焙烧3～5小时制成柱撑粘土；

③向柱撑粘土中缓慢滴加浓度为0.5～1.2mol/L的H₂SO₄，使柱撑粘土与硫酸的质量比为1:3～1:3.5；控制温度在75～80℃，搅拌20～30h；烘干、研磨、过100目筛，最后于450～550℃焙烧3～5h，即制得SO₄^2-/Al-PGS固体酸催化剂。

其具体工艺路线及结构如下式所示：