[发明专利]枝化聚有机硅氧烷的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及由在聚合物链中含硅烷氢的直链聚硅氧烷制备枝化硅氧烷 的方法。

背景技术

由于硅氧烷的独特性能，例如斥水性、界面活性、热稳定性等，硅氧 烷用于许多技术领域。这些领域包括聚氨酯泡沫的稳定化、用作乳化剂、 用于剥离涂层和许多其它领域。

通常，这些硅氧烷具有经末端改性或者以梳状方式改性的线性或枝化 结构。枝化硅氧烷在多个领域受关注。因此，例如，欧洲专利EP 0 025 822 描述了枝化硅氧烷用于制备聚氨酯泡沫的用途。

枝化硅氧烷按照现有技术可以通过三官能硅烷和硅氧烷的共水解作用 制得。因此，欧洲专利申请EP1 172 397描述了三烷氧基硅烷与二硅氧烷的 酸催化反应以及随后用环四硅氧烷碱平衡。欧洲专利EP 0 019 251描述了三 氯硅烷与环四硅氧烷的反应。Weber等人描述了通过甲硅烷基氧基改性的环 三硅氧烷的阴离子开环聚合反应制备枝化硅氧烷(W.P.Weber，J.K.Paulasaari， G.Cai，Synthesis of Linear Copolymers with Regular Microstructures and Synthesis of Soluble Polysiloxanes with Trifunctional RSiO_3/2(T)or Tetrafunctional SiO_4/2(Q)Units，chapter 7，in S.J.Clarson et al.，Synthesis and Properties of Silicone and Silicone-Modified Materials，American Chemical Society 2003)。

专利申请US 2006/0211836公开了通过三(五氟苯基)硼烷的作用由烷基 -Si(H)O_2/2单元枝化硅氧烷链的T-单元的形成。这里，获得固体凝胶，然而 它不适用于有机改性的硅氧烷应用的典型领域。

专利申请WO 01/74938描述了通过经含硼化合物催化的含SiOH的硅 氧烷与含SiH的硅氧烷的脱氢缩合形成T-单元。该方法的缺陷是，首先， 留在产物中的含硼化合物的毒性，其次，产物为交联凝胶的事实，然而对 最初所述的用作聚硅氧烷添加剂而言，需要的是液体、未交联产物。

从X.He，A.Lapp，J.Herz、Makromol.Chem.1988，189，1061-1075已知， 在过渡金属催化的氢化硅烷化反应中作为第二反应由HSi(Me₂)O_1/2硅氧烷 链端枝化硅氧烷链而形成T-单元。

Gustavson等描述了带有硅烷氢的硅氧烷在有铂、钯、铱和铑的过渡金 属络合物的情况下的重排反应(W.A.Gustavson、P.S.Epstein、M.D.Curtis、 J.Organomet.Chem.1982，238，87-97)。因此，它们观察到在(Ph₃P)₂(CO)ClIr 的作用下在1，1，1，2，3，4，4，4-八甲基四硅氧烷上形成T-单元。

由于过渡金属络合物有毒不安全而且以相当高的浓度使用，因此需要 无过渡金属的催化剂用于技术上可实施的T-单元形成。

目前还不知道通过羧酸盐对含硅烷氢的硅氧烷作用形成T-单元，即使 在没有羟基-官能化合物的情况下。根据现有技术，羧酸盐在有羟基-官能化 合物的情况下将这些羟基-官能化合物的催化连接到带有硅烷氢的硅氧烷的 单元上，同时形成R-Si(OR′)O_2/2单元(T^OR-单元，R和R′＝有机基团)。因 此，欧洲专利EP 1 460 098描述了一种方法，其中在催化量的有机酸和其盐 的混合物的存在下，通过氢硅氧烷与醇以T^OR-单元连接的脱氢缩合反应制 备有机改性的聚有机硅氧烷。

EP 0 475 440描述了一种方法，其中氢硅氧烷与醇在添加有有机酸下在 有Pt盐的情况下反应。就此反应而言，需要用到大量有机酸(0.1-1mol，以 醇计)、甲苯作为溶剂以及铂盐。因此不形成T-单元。