[发明专利]经SiC基团和羧酸酯基团连接的线性聚二甲基硅氧烷－聚氧化烯嵌段共聚物、其制备方法和用途

说明书

技术领域

本发明涉及不仅经SiC基团而且经羧酸酯基团连接的并具有重复(AB)单元的线性聚二甲基硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物、其制备方法和在柔性聚氨酯泡沫中作为稳定剂的用途。 

背景技术

在柔性聚氨酯泡沫的制造过程中，存在被加到原料的混合物中的聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物，这些共聚物具有各种功能，包括形成均匀的孔结构以及使形成的泡沫稳定直到反应结束。 

然而，并不是所有聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物均是同样适合的。为用作聚氨酯泡沫稳定剂，聚氧化烯嵌段和聚硅氧烷嵌段必须以平衡比例存在于嵌段共聚物中，并且两种嵌段的结构极为重要。对于功效最大的泡沫稳定剂的结构，聚氧化烯嵌段和聚硅氧烷嵌段均有多种变化。 

聚氧化烯嵌段可以由不同的氧化烯单元构成，主要是氧乙烯、氧丙烯和氧丁烯单元。这些单元在聚氧化烯嵌段中的相互重量比、顺序以及摩尔重量可以变化。 

聚氧化烯嵌段的端基也很重要，它与聚氨酯制剂是反应性的(例如OH基团)或者是惰性的(例如烷氧基)相关。聚氧化烯嵌段可以通过水解稳定的Si-C键或通过水解较不稳定的SiO-C键连接至聚硅氧烷嵌段。不同的聚氧化烯嵌段可以连接至聚硅氧烷嵌段。 

聚硅氧烷嵌段其Si单元的性质和比例可以变化。硅氧烷嵌段可以是直链的或枝化的，并且分子量可以变化。聚氧化烯嵌段可以连接至聚硅氧烷嵌段端部和/或悬挂至其上作为侧链。 

对于聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物作为泡沫稳定剂的功效仅在有限程度内进行了预测，因为这种制剂随着泡沫的技术用途而发生极大变化。因 此，迫使本领域技术人员以极为经验的方式来试验变化的可能性。鉴于大的、基本上不可估计数量的可能变化，关于聚氨酯制造的特别有效的特定结构参数以及相应嵌段共聚物的发现是要求想象的，因而满足这些任务代表了发明成就。 

对于在平均分子中含有不同的聚氧化烯单元和含有SiO-C-或Si-C键的聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物已有众多现有说明。大量的相应出版物包括以下代表性说明书：US-3,920,587；US-3,947,386；US-6,187,891；DE-A-2340 595；DE-C-22 10 934。 

基于SiO-C-的产品对于水解是不稳定的，这是公知的事实。 

基于Si-C-的产品对于水解是稳定的，目前主要通过用含有SiH基团的聚硅氧烷使烯丙基聚醚氢化硅烷化来制备。烯丙基聚醚的氢化硅烷化中的不希望副反应是丙烯基聚醚的重排，尽管重排是热动力学占优势的，但不再能够加成。为此，烯丙基成分通常必须以过量约20重量％至30重量％的量使用。在终产物中，丙烯基聚醚因痕量酸和水份引发的水解导致形成丙醛和其低聚物(aldoxane，三噁烷)，随时间变化慢慢从硅树脂聚醚出现，因而是相关气味的原因。水解-不稳定的丙烯基聚醚用作一种贮存剂，从其连续形成有气味物质。 

因此，需要气味中和的产品必须进行高成本和不方便的后处理(参见JP-A-07304627；DE-A-41 16 419；EP-A-0 398 684)，这样不能令人满意和长时间地解决问题。 

质量水平偏差的特别灵敏的指示剂的例子是在柔性PU泡沫制造中用作泡沫稳定剂的那些聚醚硅氧烷。作为影响应用的技术参数，活性和孔的细度是分析产品质量的标准。因此，产品偏差自动地影响应用中的技术性能。 

当α，ω-二烯丙基-改性的聚醚与构成SiC键的α，ω-二氢聚二甲基硅氧烷反应时，为实现定量的约20-40mol％的SiH转化所需的过量二烯丙基聚醚使得形成极短的聚醚硅氧烷共聚物。这样，可获得的分子量极为取决于各反应物的分子量。 

因此，现有技术中所述的方法不适于获得具有相对较高聚合度的聚合物。通过现有技术方法制备的共聚物平均仅具有三个硅氧烷嵌段。 

然而，对于不同应用，有利的是使用具有较高分子量的聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物。因此，例如，低分子量的嵌段聚醚硅氧烷共聚物不适于作为PU泡沫稳定剂，特别是对于柔性PU泡沫，更特别是对于PU醚泡沫。 

上述方法的另一个缺点在于，不允许方法参数有略微变化-即，在工业过程中通常不可避免的那种变化-，因此通常不能保证不同批次均符合规格。因此，必须考虑不符合规格的批次造成的不可避免的损失。 

发明内容

本发明的目的是提供适于作为PU泡沫稳定剂并且不具有现有技术中的聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物的一种或多种缺点的聚硅氧烷-聚氧化烯嵌段共聚物。