[发明专利]耐酸性的单分散碳-金属氧化物磁性复合微球的制备方法及磁性复合微球

说明书

技术领域

本发明涉及耐酸性的单分散碳-金属氧化物磁性复合微球的制备方法，及该方法制备得到的耐酸性的单分散碳-金属氧化物磁性复合微球，特别是耐酸性的单分散微米尺寸的碳-氧化铁、碳-氧化钴、碳-铁酸钴等碳-金属氧化物磁性复合微球。

背景技术

金属氧化物，特别是氧化铁、氧化钴、铁酸钴等磁性金属氧化物在数据存储、磁共振成像、磁分离、生物分子、载药和环境修复等领域有着重要的应用。然而上述氧化物磁性纳米材料在应用中，经常由于自发聚集和在各种极端环境，如在酸性条件下由于溶解而失去磁性。为了解决上述问题，研究人员提出了各种保护措施，如在金属氧化物磁性纳米材料外面包覆一层保护层(高分子聚合物、二氧化硅、二氧化钛或碳)，形成保护层后，可以有效的将磁性氧化物与空气或酸性物质隔绝，从而使其长时间稳定。尽管到目前为止，更多的研究集中在高分子聚合物保护层和二氧化硅保护层，但是碳材料与它们比起来有如下的优势：更高的稳定性和更好的生物相容性。例如包埋在“虫状”碳材料中的链状氧化铁纳米颗粒在浓盐酸中可长时间保持磁性(Solid State Communications，2007，144，168)。

到目前为止，各种方法如高温裂解法、水热/溶剂热法、和热处理复杂前驱体法已经被用来合成碳-氧化铁复合材料。例如，先进材料(AdvancedMaterials，2002年第14卷第21页)报道尺寸为40～120微米的碳-氧化铁复合实心微球可以通过热处理复杂前驱体(前驱体是通过K₃[Fe(C₂O₄)₃]和离子交换树脂进行离子交换而合成的)。以氧化铁为核，碳为壳的核/壳结构的球状复合材料已经通过水热处理葡萄糖和事先制备好的油酸保护的球状氧化铁纳米颗粒的混合水溶液得到(JOURNAL OF MAGNETISM AND MAGNETIC MATERIALS，2006年第302卷397页)。美国《化学材料》(Chemistry of Materials，2007年第19卷第5418页)报道，包埋在介孔中空碳球里的氧化铁、铁酸钴等氧化物纳米颗粒复合材料也可以通过在氮气中热处理复杂前驱体，即装载有硝酸铁或其它氧化物前驱体的介孔中空碳球(通过将事先制备好的介孔中空碳球浸泡在硝酸铁或其它相应氧化物前驱体水溶液中，然后干燥，多次重复上述步骤得到)。《碳材料》(2007年第45卷第727页)和中国专利(申请号：200610086364.1)报道了非晶碳管/氧化铁电缆式复合磁性纳米材料可以通过如下方法成功合成：分别以二茂铁和干冰为铁源和碳源，在高压反应釜中350～450℃下反应12小时。虽然上述方法可以比较有效的合成出多种形貌的碳-氧化物复合材料，但是由于制备过程复杂、反应周期长、所用前驱体有毒或合成步骤烦琐。因此，发展一种简单易操作的合成方法来制备碳-金属氧化物磁性复合材料仍然是个很大的挑战。超声雾化热分解法，作为一种简便、可连续生产、便于规模化的方法虽然已经被用来合成氧化物陶瓷粉末(中国专利：CN1040932、CN1298963)、硫化物(J.Am.Chem.Soc.2005，127，9990.)，但对于碳-氧化物磁性复合材料还没有报道。

发明内容

本发明的目的之一是提供耐酸性的单分散碳-金属氧化物磁性复合微球的制备方法。

本发明的目的之二是提供目的一方法制备得到的耐酸性的单分散碳-金属氧化物磁性复合微球。

本发明首次用超声雾化法一步合成了耐酸性的单分散碳-金属氧化物磁性复合微球，如碳-氧化铁、碳-氧化钴和碳-铁酸钴等磁性复合微球。水溶性金属盐如硝酸铁、氯化亚铁、氯化铁、氯化钴等被用作金属氧化物的前驱体；水溶性多元羧酸(如琥珀酸、柠檬酸或苹果酸)或水溶性多元醇(如葡萄糖、果糖或蔗糖)被用作碳源；去离子水被用作溶剂。通过调整碳源，可以有选择性的制备得到碳-氧化铁磁性复合中空微球、碳-氧化钴磁性复合中空微球或碳-铁酸钴磁性复合中空微球，或者得到以氧化铁为核，碳为壳的实心核/壳结构的磁性复合微球、以氧化钴为核，碳为壳的实心核/壳结构的磁性复合微球，或以铁酸钴为核，碳为壳的实心核/壳结构的磁性复合微球。值得提出的是由于碳材料的保护，本发明的磁性复合微球表现出良好的耐酸性。例如，碳-氧化铁中空微球在pH＝1的酸性溶液中室温浸泡10天，饱和磁化强度仍高达35.9emu/g。