[发明专利]无需外加还原剂和牺牲剂的处理含铬废水的光化学还原方法

说明书

技术领域

本发明涉及一类工业废水处理技术领域，特别涉及一种利用可见光激发光催化剂还原含铬废水中高毒性六价铬同时无需外加任何还原剂和牺牲剂的污水处理技术。

背景技术

在冶金、电镀、金属表面处理、皮革加工等工业生产过程中广泛存在着对环境产生严重污染的含六价铬废水，废水中六价铬主要是以Cr₂O₇^2-和CrO₄^2-形式存在，氧化性非常强，对人的呼吸和消化系统、皮肤等产生危害，严重时会产生致畸、致突变和致癌作用，具有很强的毒性，因此六价铬是水质污染控制的一项重要指标，各国都制定了含铬废水排放标准。如：美国环保局将六价铬确定为17种高度危险的毒性物质之一；欧盟发布指令：2007年7月1日以后在欧洲禁止使用六价铬及其制品。相比之下三价铬的毒性较弱，而且在中性或碱性条件下会以Cr(OH)₃的形式沉淀出来，大大降低水体的生物利用度和毒性，因此把六价铬还原成三价铬是处理含铬废水中的核心步骤。目前已发展并实际应用了多种处理含铬废水的方法，如还原沉淀法、直接沉淀法、离子交换法、吸附法、膜分离法等，其中应用比较广泛的处理方法是氧化还原沉淀法，即以硫酸亚铁做还原剂，在pH值2～3的条件下还原六价铬为三价铬，加入氢氧化钠调节pH值至8～9使三价铬沉淀进行分离。在这一类工艺中，还有一些报道在酸性介质中使用Na₂S₂O₃、H₂O₂和SO₂等作为还原剂处理含铬废水，但是为了完全还原含铬废水中的六价铬，往往需要加入用量远大于化学计量比的还原剂，在处理成本增加的同时又导致了二次污染的产生。光催化还原法，作为还原沉淀法中的一种，是近年来还原六价铬的热门研究方法，如在《应用催化B：环境》杂志1998年17卷第267页的文章“紫外/可见光照射下利用半导体光催化还原环境中的铬(VI)污染物的研究”(Khalil，L.B.；Mourad，W.E.；Rophael，M.W.，Photocatalytic reduction ofenvironmental pollutant Cr(VI)over some semiconductors under UV/visible lightillumination.Appl.Catal.B：Environ.1998，17，(3)，267～273)和该杂志在2006年62卷第28页的文章“杂多酸光催化还原铬和氧化有机物的研究”(Gkika，E.；Troupis，A.；Hiskia，A.；Papaconstantinou，E.，Photocatalytic reduction ofChromium and oxidation of organics by polyoxometalates.Appl.Catal.B：Environ.2006，62，(1-2)，28～34)，另外还有2001年在《水体研究》杂志35卷第135页的文章“紫外光照射下利用二氧化钛光催化还原水体系中的铬(VI)的研究”(Ku，Y.；Jung，I.-L.，Photocatalytic reduction of Cr(VI)in aqueous solutions byUV irradiation with the presence of titanium dioxide.Water Research，2001，35，(1)，135～142)等等。其中二氧化钛催化剂因其具有光催化效率高，稳定性好，价格便宜等优点而受到广泛的研究与应用。但是在半导体光催化还原体系中，为了提高六价铬的光还原效率，往往需要加入牺牲剂(如甲酸、异丙醇、腐植酸、亚硫酸钠等等)用以捕获空穴从而促进半导体的光致电荷分离，目前国内外报道的六价铬半导体光还原体系基本上都需要加入牺牲剂，除了上面提到的几篇报道外还有很多，如在《应用催化B：环境》杂志2008年78卷第193页的文章“不同晶型纳米二氧化钛光还原铬(VI)的研究”(G.Cappelletti，C.L.Bianchi and S.Ardizzone.Nano-titania assisted photoreduction of Cr(VI)The role of the different TiO₂ polymorphs.Appl.Catal.B：Environ.，2008，78(3-4)，193～201)和该杂志在2007年77卷第157页的文章“钕掺杂二氧化钛光催化剂的制备、表征及在紫外光照射下对铬(VI)的还原”(S.Rengarai，S.Venkataraj，Jei-Won Yeon，et.al.Preparation，characterization and application ofNd-TiO₂ photocatalyst for the reduction of Cr(VI)under UV light illumination.Appl.Catal.B：Environ.2007，77，(1-2)，157～165)。牺牲剂的加入同样会导致二次污染的产生和处理成本的增加。另一方面，由于二氧化钛具有3.2eV的禁带宽度，使得只有波长少于385nm的紫外光才能有效的激发，而紫外光在太阳光中只占有3～5％的比例，如使用人工紫外光源会耗费大量的电能，因此，尝试用价格便宜、成本低廉的可见光或太阳光来处理含铬废水对环保和节能都具有及其重要的意义。为了使二氧化钛的响应移至可见光区，国内外研究者作出了许多优秀的工作，出现了非金属N、C、S、I、B和F等元素单一掺杂和多元共掺的二氧化钛可见光催化剂。