[发明专利]制备耐磨分子筛催化剂的方法及其用于含氧化合物－烯烃转化的用途

说明书

本申请是申请日为2004年4月27日、申请号为200480013650.4 的中国专利申请的分案申请。

发明领域

本发明涉及耐磨分子筛催化剂。尤其，本发明涉及含有硅铝磷酸 盐(SAPO)分子筛的耐磨分子筛催化剂。

发明背景

分子筛一般是由结晶硅铝酸盐(属于称为沸石的一类材料)或结 晶铝磷酸盐或结晶硅铝磷酸盐组成的微孔结构。分子筛通常在作为结 构导向剂(structure directing agent)(还称为模板)的一种或几 种有机胺或季铵盐的存在下，通过水热结晶法由包括含有硅和/或铝和 /或磷的反应源的化合物的反应混合物来制备。

分子筛催化剂是由分子筛颗粒制成的组合物，分子筛颗粒结合在 一起，形成比分子筛组分更大的颗粒。分子筛催化剂颗粒还可以包括 其它组分，比如粘合剂，填料(比如粘土)，和任选的其它催化活性试 剂，比如稀土金属氧化物、过渡金属氧化物、或贵金属组分。

制备分子筛催化剂颗粒的常规方法包括将分子筛和粘合剂以及其 它任选的组分(比如填料和其它催化组分)一起混合。该混合物通常在 溶液中搅拌以形成淤浆，再将淤浆干燥以形成分子筛催化剂颗粒。在 干燥之后，将颗粒煅烧以硬化以及活化该催化剂颗粒。

例如，US 6,509,290B1(Vaughn等人)公开了一种制备分子筛催 化剂的方法，该催化剂含有分子筛磨碎颗粒和原始分子筛。该磨碎颗 粒主要是从催化剂生产工艺或反应系统再循环的碎颗粒。该方法包括 将分子筛、原始粘合剂和填料、喷雾干燥的磨碎颗粒或团块和来自反 应装置的非原始磨碎颗粒一起混合。将该混合物干燥，形成成品催化 剂颗粒。为了增加成品催化剂颗粒的强度，该磨碎颗粒基本上不含焦 炭。

US 6,153,552(Wachter等人)描述了制备分子筛催化剂的另一方 法。该方法包括将分子筛和氧化铝溶胶一起混合，该氧化铝溶胶在溶 液中制备并保持在2-10的pH值下。然后喷雾干燥和煅烧该混合物。 煅烧的产物据报道是相对硬质的，即耐磨的。

某些催化反应方法，尤其是将含氧化合物(oxygenate)转化为烯烃 的方法需要非常硬的分子筛催化剂组合物，以便在相对长的时间内经 受住苛刻的工业规模的反应条件。制备分子筛催化剂的常规方法未能 一致地获得用于有效的工业规模用途的适当硬度。因此，对于制备具 有可耐受苛刻的工业规模反应条件的充分硬度的分子筛催化剂颗粒的 其它方法存在着需求。

发明概述

在一个方面，本发明提供了一种制备分子筛催化剂颗粒的方法， 所述催化剂颗粒具有足够的硬度，使得该催化剂可以在工业规模的反 应系统中使用多达几个月。因为这些颗粒具有这种硬度，所以它们高 度耐磨耗，并且能够经受系统(比如流化床系统)中的操作。这在提升 管反应器类型的流化床系统中是特别有利的，其中催化剂在相对高温 下以相对高的速度经系统循环。因为颗粒耐磨，所以它们能够在反应 系统中保留延长的时间。

在一个方面，本发明提供了一种制备硬化的分子筛催化剂组合物 的方法。在一个实施方案中，该方法包括将分子筛、液体和有效硬化 量的干燥的分子筛催化剂一起混合，形成固体和液体的淤浆。将该淤 浆干燥，再煅烧该干燥的材料，形成硬化的分子筛催化剂组合物。

在另一个实施方案中，本发明提供了一种方法，该方法包括将分 子筛和干燥的分子筛催化剂一起混合，形成固体和液体的淤浆，其中 按淤浆中固体的总重量计，淤浆中2-98wt％的固体是干燥的分子筛催 化剂。将该淤浆干燥，再煅烧干燥的淤浆，形成硬化的分子筛催化剂 组合物。

在另一个实施方案中，该方法包括将具有不高于0.6wt％/hr的ARI 的分子筛催化剂在反应器系统中循环至少4个月。在该过程中，循环 的分子筛催化剂与含氧化合物接触，从而将含氧化合物转化为烯烃。

在本发明的一个实施方案中，将粘合剂和任选的基质材料与分子 筛和干燥的分子筛催化剂混合，形成淤浆。优选地，该粘合剂是无机 氧化物溶胶，更优选含氧化铝的溶胶。优选地，该基质材料是粘土。

添加以形成淤浆的干燥的分子筛催化剂起到明显提高成品或煅烧 的分子筛催化剂的硬度或耐磨性的作用。优选地，一旦煅烧，该成品 或硬化的分子筛催化剂具有不高于0.6wt％/hr，更优选不高于 0.5wt％/hr，和最优选不高于0.4wt％/hr的ARI。