[发明专利]生物柴油专用的掺杂稀土离子的氧化锌纳米纤维催化剂制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种催化剂的制备方法，具体涉及制备生物柴油专用的掺杂稀土离子的氧化锌纳米纤维催化剂的制备方法。

背景技术

生物柴油是指以动植物油脂为原料，与低碳醇经过酯交换反应而得到的长链脂肪酸酯类化合物，它具有十六烷值高、硫含量低、可被生物降解等优点，是一种柴油替代燃料。工业化生产生物柴油的方法，一般采用苛性碱(如NaOH、KOH等)为催化剂进行酯交换反应。该方法对设备的抗酸碱腐蚀能力要求高；催化剂分离过程复杂，需要经过酸中和、洗涤、静置(或离心)分离等系列步骤；产品洗涤过程中产生大量的含盐废水。

为克服液体催化剂存在的上述问题，通常酯交换催化剂可以用固体碱。固体碱是指向反应物给出电子的固体。作为催化剂，其活性中心具有极强的供电子或接受电子的能力，它有一个表面阴离子空穴，即自由电子中心由表面O^2-或O^2-—OH组成。使用固体碱催化油脂酯交换时具有以下优点：(1)高活性、高选择性、产物纯度高，且易分离；(2)反应条件温和，对设备腐蚀性小，产生废液少，对环境污染低，催化剂可重复利用。但固体碱大多制备复杂、成本昂贵、强度较差、极易被大气中的CO₂、H₂O等杂质污染，且比表面积小。

常见的酯交换固体碱催化剂主要是碱土金属族氧化物固体碱。用于酯交换反应的碱催化剂容易因油脂中的水分和游离脂肪酸失活，因此，一般的工业过程对游离脂肪酸和水分的限制十分严格，要求水质量分数低于0.06％，酸值小于1mg·g^-1。与碱土金属族氧化物固体碱不同，氧化锌不容易与空气中的水分或酸性气体作用。氧化锌催化剂具有很好的抗酸和抗水性能，在水质量分数高达20％和游离脂肪酸含量高达15％时，仍保持较高的反应转化率，可大幅度简化原料油的预处理和产品的分离纯化过程。

纳米氧化锌催化剂具有纳米材料的结构特点，与传统ZnO相比较.具有比表面积大、化学性高等特点。目前用于催化反应的纳米材料通常为粉体状，易团聚，使用时易损失，且回收较困难。而ZnO纳米纤维具有固定的形状和更好的机械强度，具有更好的操作性和易回收性，而且在高温煅烧时产生大量微孔，具有极大的比表面积，因此其反应活性极高。

稀土离子的掺杂是提高催化剂催化活性的一种有效手段。稀土元素的电子结构特点是含有4f电子，它最外层电子结构为：4f¹⁺ⁿ5d^0-16s²，大多数稀土元素没有5d电子(除镧为4f⁰5d¹6s²)，它们容易失去2个6s电子、一个d电子或f电子，形成三价正离子，其离子最外层电子排布为4fⁿ5s²6p²。从电子结构上看，5d轨道是空的，提供了良好的电子转移轨道，可作为“催化作用”的电子转移站。在氧化锌纳米催化剂中掺杂稀土离子，由于稀土离子对电子的争夺，减少了氧化锌表面电子-空穴对的复合，从而使催化剂表面产生了更多的O^2-或O^2--OH，催化活性更高；同时，稀土离子的特殊电子层结构和较大的离子半径，在氧化锌中掺杂后会引起晶格膨胀，适度的晶格膨胀有利于催化活性中心的生成，提高氧化锌的催化活性。

静电纺丝是在高电压作用下，高聚物溶液或熔融体利用电场力形成一股带电的喷射流，从喷口喷出，形成固体纤维的过程。静电纺丝法作为制备连续、大比表面积和表面多孔结构的纳米纤维的主要方法，被认为是制备纳米纤维的最有效方法，与其他方法相比具有设备简单、操作容易以及高效等特点。

申请号为200610125960.6的专利技术，公开了一种可用于纳米纤维静电纺丝的静电纺丝仪，该纺丝仪由三部分组成：高压电源、注射器与负极收集器(一般直接接地)。其主要过程是：由泵给注射器活塞一个连续恒定的推力，注射器中的聚合物溶液以固定速率被挤出到针头上；当高压电源启动以后，电场使针头上即将滴下的液滴产生电荷，当电场强度增加到临界值时，半球状液滴会转变为锥形，这一带电的锥体称为Taylor锥；进一步增加电场强度，带电射流会从Taylor锥尖喷射出来，放电后的聚合物经过不稳定拉伸会变细变长。同时溶剂挥发纤维固化，并以无序状排列于收集装置上，形成微细纤维网。

发明内容