[发明专利]一种合成二环己基碳二亚胺的新型固体聚合物催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种合成二环己基碳二亚胺的有机磷固相催化剂的制备方法及使用。

背景技术

随着多肽、蛋白质化学的发展，人们设计、合成了多种类型的缩合剂以满足多肽、蛋白质合成的要求。1955年由Sheehan和Hess提出的缩合剂二环己基碳二亚胺(Dicyclohexylcarbodiimide，简称DCC)具有代表性。其广泛用于医药、保健品、化妆品、生物制剂及其他有机合成领域。因此用于合成DCC的催化剂成为人们研究的热点。20世纪60-80年代不断出现的有机磷类催化剂，采用从异氰酸酯缩合生成碳化二亚胺路线成为主流，不仅用于单异氰酸酯合成碳化二亚胺，二异氰酸酯合成聚碳化二亚胺，同时用于催化合成碳化二亚胺改性异氰酸酯产品。该方法收率较高，质量较好。

由于有机磷类化合物有毒，废弃物易对环境造成污染，因此Upjohn公司开发了聚合物接枝有机磷固相催化剂，反应后过滤除催化剂，可得纯净的碳化二亚胺。聚合物接枝有机磷固相催化剂催化效率高，反应条件温和；催化剂容易从反应物中分离，不必添加失活剂，可得较为纯净的碳二亚胺，是催化缩合的发展方向。

US 4348337公开的固体聚合物催化剂的合成工艺复杂，步骤繁多，条件苛刻，产品不易获得且制备过程中所用物质有毒、易燃危险。其工艺过程是将苯和白磷，在氮气保护下脱水后，加入异戊二烯，三氯化磷，碘等反应得1-氯-3-甲基-3-磷杂环戊烯液体(A)。由(A)与环氧丙烷、二乙醇胺和多聚甲醛反应，得1-二乙醇胺基甲基-3-甲基-3-磷杂环戊烯-1-氧化物(B)。(B)与三乙胺、(甲基)丙烯酰氯在氮气的保护下反应，得棕色单体的二(甲基)丙烯酸-1-二乙醇胺基甲基-3-甲基-3-磷杂环戊烯-1-氧化物(C)。单体(III)和过氧化苯甲酰(BPO)分散在水中反应后即得所需要的有机磷固体聚合物催化剂。

发明内容

本发明解决的问题是：

1、催化剂合成工艺相对简单，反应条件温和易实现，原料易得，成本低；

2、产品为固体物质，应用中催化效率高，可在低温下实现催化；

3、催化剂可循环使用而不失催化活性。

本发明提供一种新的有机磷固体催化剂的制备方法，其工艺是将PCl₃与环氧丙烷(或环氧乙烷、环氧丁烷等)反应得中间体(I)(PCl₃与环氧丙烷mol比为1∶1～2)，该中间体(I)再与异戊二烯进行反应得中间体(II)(中间体(I)与异戊二烯mol比为1∶1～1.2)，中间体(II)与二乙醇胺(mol比为1～1.2∶1)反应得中间体(III)，中间体(III)加入碱、烯丙基氯(中间体(III)、碱、烯丙基氯mol比为1∶1～3∶1～1.5)反应，得到二烯丙基醚-1-二乙醇胺基-3-甲基-3-磷杂环戊烯-1-氧化物单体，用BPO引发剂(单体的1～5％)引发得有机磷固体聚合物催化剂。

以下是发明专利的实施例，但不现本实施例。

具体实施方式：

实施例1：

1)催化剂中间体1-氯-3-甲基-3-磷杂环戊烯-1-氧化物的制备

将137g(1mol)PCl₃加入三颈瓶中，于25℃下滴加64g(1.1mol)环氧丙烷反应1小时后，70g异戊二烯滴加到中间体中在25℃反应1-2小时后，加热到100℃，减压蒸馏除去生成的1，2-二氯丙烷，得150g 1-氯-3-甲基-3-磷杂环戊烯-1-氧化物。

2)单体(二烯丙基醚-1-二乙醇胺基-3-甲基-3-磷杂环戊烯-1-氧化物)的制备

75.0g(0.5mol)1-氯-3-甲基-3-磷杂环戊烯-1-氧化物中加入53.0g二乙醇胺、55.0g三乙胺常温下反应后，过滤除盐，加入一定量的液碱滴加85.0g氯丙烯。整个反应在温度50℃以下，滴加完反应1小时，过滤盐水，减压蒸馏除杂质得单体C 160.0g。

3)磷杂环固相催化剂的制备

10.0g单体C和0.40g过氧化苯甲酰(BPO)分散在50ml水中，回流反应1小时，冷却后过滤分离，用丙酮洗涤，干燥得6.0g黄色固体物，为磷杂环固相聚合物催化剂。

实施例2：磷杂环固相聚合物催化剂用于合成DCC

操作步骤：将一定量环己基异氰酸酯和溶剂加入500ml三颈瓶中，再加入磷杂环固相催化剂，缓慢升温至一定温度时有尾气生成(尾气用稀NaOH溶液吸收)，继续回流反应8小时，此时已基本无尾气溢出，停加热，降温。将此反应液过滤，滤饼为催化剂，可回收再利用。滤液于蒸馏装置中减压蒸出前馏分正己烷溶剂，收集130-135℃/4-5mmHg下的馏分即得产品二环己基碳二亚胺。产品为白色固体，产品重结晶，离心分离得到99.0％的DCC。