[发明专利]杀螟丹中间体2-N，N-二甲基-1，3-二硫氰基丙烷的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种杀螟丹中间体2-N，N-二甲基-1，3-二硫氰基丙烷的制备方法。

技术背景

2-N，N-二甲基-1，3-二硫氰基丙烷(简称硫氰化物)是制备杀虫剂杀螟丹的必须中间体， US3332943、发明名称“carbamoylthio derivatives”，涉及由杀螟丹中间体硫氰化物制备 杀螟丹的方法，而且涉及中间体硫氰化物正构体与异构体，以及水解后相应得到杀螟丹正构体 与杀螟丹异构体，结构式如下：

式A：2-N，N-二甲基-1，3-二硫氰基丙烷(硫氰化物正构体)；式B：杀螟丹正构体

式C：3-N，N-二甲基-1，2-二硫氰基丙烷(硫氰化物异构体)

式D：杀螟丹异构体

目前市场需求所需杀螟丹原药要求几乎全部为正构体，因低含量的杀虫双具有较多异构 体，经氰化反应得到硫氰化物含量较低，一般不采用。为得到高含量的杀螟丹，目前是通过 高含量的杀虫丹与剧毒的氰化钠反应，先制备得到杀螟丹中间体硫氰化物，这样得到的硫氰 化物含量较高，几乎全部是正构体，然后经水解得到高含量的杀螟丹，所得到的杀螟丹几乎 全部为正构体，无用的杀螟丹异构体杂质含量较少，产品质量上有较高优势，反应式如下：

但是在制备硫氰化物时，在与剧毒氰化钠反应液分离、洗涤操作过程中，不仅存在工作 环境差、中毒危险性大，而且产生大量的含氰废水，处理成本高。CN1060913C、发明名称“杀 螟丹的制备方法”，公开了一种由杀虫丹、氰化钠、甲醇、氯化氢气体等为原料制备杀螟丹 的改进方法，虽然在操作上有了改进，但还是没有避开使用剧毒的氰化钠原料。CN1830957A、 发明名称“2-N，N-二甲基-1，3-二硫氢基丙烷制备新工艺”，公开了一种以1-N，N-二甲基-2，3- 二氯丙胺盐酸盐(简称氯化物)为原料，先用碱中和成游离碱，按一定配比加入芳烃溶剂，氯 化物和芳烃的配比为1∶500-1000(mol∶L)，滴加配制好的硫氰酸钠醇溶液，反应得到2-N，N- 二甲基-1，3-二硫氰基丙烷。专利没有公开中间体硫氰化物正构体与异构体的含量，通过实验 证明，按照专利CN1830957A所得中间体硫氰化物正构体含量较低约50％～60％，经水解反应 后所得杀螟丹含量较低，含有较多杀螟丹异构体杂质，杀螟丹正构体收率较低，这样所得杀 螟丹有效成分较低，没有工业化应用价值。采用非氰化路线合成硫氰化物，不可避免产生较 多硫氰化物异构体，虽然可以通过改变反应条件如：降低反应温度等措施，来提高硫氰化物 的正构体含量，但硫氰化物的收率会较低，而且硫氰化物的含量也达不到做高含量的杀螟丹的 要求，这样产品就没有工业化意义。为了克服以上缺点，本发明提供一种高含量、高收率的 硫氰化物的制备方法，三废量少，工艺实施方便，具有工业化应用前景，所得硫氰化物经水 解得到高含量高收率的杀螟丹。

发明内容

设计目的：避免背景技术中的不足之处，设计一种高含量、高收率的硫氰化物的一种杀 螟丹中间体2-N，N-二甲基-1，3-二硫氰基丙烷的制备方法。

设计方案：为了实现上述设计目的。本发明以1-N，N-二甲基-2，3-二卤代丙胺为原料，结 构式如下：

其中X为卤素(Cl，Br，I)和硫氰酸盐在溶剂存在下反应得到含正构、异构的硫氰化物的混合 物(式二)，根据不同的溶剂、反应时间等条件，硫氰化物正构体含量一般为40～80％，结构式 如下：

硫氰化物混合物经分离得到高含量硫氰化物正构体，同时分离出来的硫氰化物异构体返回下 次反应体系，循环套用，在本发明工艺条件下，发现硫氰化物正构体与异构体达到一个动态 平衡，这样硫氰化物正构体总收率大幅度提高，同时也解决了低含量硫氰化物进入下一步水 解反应，转换成杀螟丹异构体而降低收率，降低产品质量的缺点，具有很高工业化应用前景。

本发明所用原料1-N，N-二甲基-2，3-二卤代丙胺，通常是由氯丙烯和二甲胺反应得到胺化 物，再经酸化成盐，卤化得到相应的1-N，N-二甲基-2，3-二卤代丙胺酸式盐，卤化可为氯化、 溴化或碘化，优选为氯化，所得盐酸盐用碱中和成1-N，N-二甲基-2，3-二氯丙胺，直接或分层 后用于硫氰化反应。