[发明专利]近临界水介质中烟腈无催化水解制备烟酸的方法

说明书

技术领域

本发明涉及羧酸类，尤其涉及一种近临界水介质中烟腈无催化水解制备烟酸的方法。

背景技术

烟酸(Nicotinic acid，CAS No：59-67-6)，又名尼古丁酸，俗称维生素B5，化学名称为吡啶-3-甲酸(prriin-3-Carloxylio acid)，分子式C₆H₅NO₂，结构式为：)，无色针状结晶体，属于维生素B族。烟酸是人体和动物体不可缺少的营养成分，是构成辅酶的重要成分，主要存在于肝、肾、肌肉、酵母、乳汁、蛋黄、麦麸、米糠、花生、水果和蔬菜中。

烟酸作为一种重要的有机化工原料，在医药、食品、饲料业中具有广泛的用途。在医药工业中，烟酸作为一种常用维生素可以预防和治疗各种皮肤性疾病和类似的维生素缺乏症具有扩张血管的作用，用于医治末梢神经痉挛、动脉硬化等病症。烟酸还可以作为医药中间体，用于合成具有重要医药用途的多种酰胺类和酯类药物，如尼克杀米、烟酸肌醇酯片、灭酯灵等。在食品工业中，烟酸被广泛用作糕点、乳制品、玉米粉等的添加剂；烟酸还可以与维生素合用，代替部分亚硝酸盐作为肉类制品的去味剂和防腐剂，此外烟酸可以作去味剂或保色剂，在蔬菜保存中作保鲜剂。在饲料工业中，饲料中添加人工合成的烟酸，可以提高饲料蛋白的利用率，提高奶牛产奶量及鱼、鸡、鸭、牛、羊等家畜肉的产量和质量。此外，烟酸还可以用作染料助剂、染发助剂、聚合物稳定剂、光亮添加剂，在感光材料中作抗氧化剂和抗灰雾剂等。因此，烟酸在国内外有着广泛的市场前景，是一种很有发展前途的重要精细化学品，研究烟酸系列化合物的合成具有重要的现实意义。

烟酸最初是通过氧化尼古丁得到的。近年来，烟酸的合成一直受到重视，从反应原料看，可分为3-氰基吡啶法、3-甲基吡啶法、2-甲基-5-乙基吡啶法、喹啉法等。从合成方法看，可分为试剂氧化法(硝酸、高锰酸钾等)、氨氧化法、电解氧化法、空气直接氧化法、液相催化氧化法、生物氧化法和吡啶羟基化法等。氨氧化法是目前世界上采用较多的一种工艺，美国Lumus公司、德国Degussa公司和日本的Yuki Gosei公司等均采用该工艺进行生产。

氨氧化法主要是以3-甲基吡啶或2-甲基-5-乙基吡啶为原料，在催化剂的作用下，与氨和空气的混合物进行高温氧化制得烟腈，烟腈经氢氧化钠水解后，再用盐酸中和得到烟酸。该法所采用的催化剂多为钒的氧化物。该工艺过程明显的缺点是独立的反应步骤加大了设备投资；产品分离过程复杂；反应过程使用大量强碱催化剂和副产物含氯化钠的废水都造成严重的环境污染；副产物微量的剧毒氢氰酸，处理要求严格；金属催化剂的制备、选择和回收上尚不完善。

近临界水(near-critical water，NCW)通常是指温度在250～350℃之间的压缩液态水。水在这一区域拥有以下三个重要特性：

1)自身具有酸催化与碱催化的功能。在饱和蒸气压下，近临界水的电离常数在275℃附近有一极大值约为10^-11(mol·kg)²，其值是常温常压水的1000倍，且电离常数随压力的增加而增大，近临界水中的[H₃O⁺]和[OH^-]已接近弱酸或弱碱，自身具有酸催化与碱催化的功能，因此可使某些酸碱催化反应不必加入酸碱催化剂，从而避免酸碱的中和、盐的处理等工序；

2)同时溶解有机物和无机物。在饱和蒸气压下，20℃水的介电常数为80.1，而275℃时只有23.5。尽管近临界水的介电常数仍较大，可溶解甚至电离盐，但已足够小以溶解有机物，加上近临界水的密度大(275℃饱和蒸气压下水的密度为0.76g·cm³，近临界水的介电常数、密度与丙酮相近)，因此近临界水具有非常好的溶解性能，具有能同时溶解有机物和无机物的特性。这使许多近临界水介质中的合成反应能在均相中进行，从而消除传质阻力，提高反应速度，同时反应后只需简单降温就可实现蜡水分离，水相可循环使用；

3)物性可调性。近临界水的介电常数、离子积常数、密度、粘度、扩散系数、溶解度等物理化学性质随温度、压力在较宽的范围内连续可调，即近临界水的物性具有可调节性，因此作为反应介质，近临界水在不同的状态具有不同的溶剂性质和反应性能。