[发明专利]用反应球磨直接合成金属配位氢化物储氢材料的方法

说明书

技术领域

本发明涉及储氢材料的制备方法，尤其是用反应球磨直接合成金属配位氢化物储氢材料的方法。

背景技术

人类从化石燃料逐步转而利用太阳能、风能、氢能等可再生能源已是当今能源结构变化的必然趋势，氢能以其高燃烧效率、燃料产物洁净和用途多样性为突出优点而引人注目。以氢为燃料的质子交换膜燃料电池(PEMFC)及电动汽车的技术进步和市场开发进一步推动了氢能系统技术的研究与发展，在氢能系统技术链种，储氢技术被认为是关键的一环。迄今，储氢技术中的液氢、轻质高压容器以及金属氢化物系统均已在燃氢汽车或电动汽车上成功运行。上述三种储氢系统中金属氢化物的安全性最好、体积储氢密度最高，但单位重量储氢密度却很低。例如，仅以储氢材料本身的储氢量为例，钛系AB型与AB₂型储氢合金的储氢容量均低于2.0wt.％，而稀土系AB₅型合金仅为1.4wt.％。

1997年，德国的Bogdanovic和Schwickardi等《B.Bogdanovic，M.Schwickardi，J.Alloys Compd.，253-254(1997)1-9.》研究发现，将Ti(OBuⁿ)₄作为催化剂直接掺入NaH和Al粉混合物中球磨制备的复合物形成NaAlH₄的可逆吸放氢温度从传统的250℃降到160℃，这一技术进步使得以NaAlH₄为代表的金属配位氢化物有望发展成为一种新的储氢材料系列。由于NaAlH₄的理论可逆储氢容量高达5.6wt.％(重量百分数，下同)，是稀土系储氢合金储氢量的四倍，因此引起广泛的关注。

早期，文献A.E.Finholt，G.C.Barbaras，G.K.Barbaras，G.Urry，T.Wartik，H.I.Schlesinger，J.Inorg.Nucl.Chem.，1(1955)317-325.报道利用NaH与AlBr₃(或AlCl₃)在四氢呋喃溶液中进行高温、高压复杂反应以制备NaAlH₄的技术。之后，文献E.C.Ashby，G.J.Brendel，H.E.Redman，Inorg.Chem.，2(1963)499-506对该技术进行了改进，但未能克服这类技术存在的主要弊端，诸如高温(150℃)、高压(140bar)下操作和使用大量有机溶剂，以及后续真空过滤、沉淀和烘干等一系列处理工序。文献T.N.Dymova，N.G.Eliseeva，S.I.Bakum，Y.M.Dergachev，Dokl.Akad.Nauk.SSSR，215(Engl.256)(1974)1369-1372.则提出一种通过由NaH与Al在氢气氛下直接合成NaAlH₄的方法，虽然避免使用大量有机溶剂和纯化处理过程，但合成反应需在175bar和280℃的更高氢压和温度下进行。

作为一种储氢材料，以典型配位金属氢化物NaAlH₄为例，现有制备方法大都分两步进行，即先由NaH、Al粉与不同催化剂混合物球磨获得活性复合物(或称前驱体)，然后再在反应釜中进行氢化反应生成NaAlH₄。两步法制备的NaAlH₄实际储氢容量仅为～3.5wt.％，与理论值5.6wt.％差距仍较大。上述球磨与氢化反应包含了以下(1)和(2)两个阶段的化学反应过程：(1)和(2)反应式也表征了NaAlH₄储氢材料的可逆吸放氢反应过程。如果第一步中球磨混合物里不添加任何催化剂，则球磨的复合物在对应(1)和(2)式两个阶段的加氢反应需分别在210℃和250℃下进行，而且起始氢压需大于120bar。虽然已提出各种改进技术以降低反应温度或提高实际储氢容量，但都无法克服两步法存在的种种弊端，诸如需要在高温高压下操作，工艺流程复杂，设备投资大和生产成本高等。

发明内容

本发明的目的在于提供一种室温下用一步反应球磨直接合成金属配位氢化物储氢材料的方法。