[发明专利]分离裂解碳五馏分中二烯烃的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种裂解碳五馏分的分离方法，更具体地说，本发明涉及一种采用反应精馏技术和萃取技术分离裂解碳五馏分制取异戊二烯产品的方法。

背景技术

在石油裂解制乙烯的过程中副产相当数量的碳五馏分，碳五馏分中富含异戊二烯、环戊二烯和间戊二烯等双烯烃。这些双烯烃化学性质活泼，是重要的化工原料。由于石油烃类裂解原料、裂解深度和分离程度的不同，裂解碳五馏分中双烯烃含量有所不同，总含量在40～60％之间。因此，分离和利用碳五馏分对提高乙烯装置的经济效益，综合利用石油资源具有深远意义。

裂解碳五馏分含有20多种沸点相近、彼此易形成共沸物的组分，从其中分离出综合利用价值较高的碳五双烯烃，工艺较为复杂。碳五馏分含有例如丁炔-2和异戊烯炔等炔烃，这些炔烃含量一般在0.1～2％范围内，由于它们的化学性质活泼，是碳五双烯烃产品反应和聚合过程的主要有害杂质，因此有效地脱除其中的炔烃是裂解碳五馏分分离工艺的重要步骤。

为了制取高纯度的异戊二烯产品，在现有技术中普遍采用两段萃取精馏方法，现有工业化的裂解碳五馏分分离方法所使用的萃取溶剂有二甲基甲酰胺(DMF)、乙腈等。例如在北京化工研究院开发的碳五分离流程中，首先利用原料预处理单元对碳五原料进行预处理，脱除其中的碳四等轻组分和大部分炔烃，使环戊二烯二聚成双环戊二烯，在预脱重塔中脱除间戊二烯等重组分；然后使用DMF作萃取溶剂，在第一萃取单元中脱除裂解碳五馏分中的烷烃和单烯烃，制得化学级异戊二烯；在第二萃取单元中脱除其中的炔烃和环戊二烯，炔烃主要是丁炔-2和异戊烯炔；在另外一个单元中通过精馏生产间戊二烯产品和双环戊二烯产品；最后附带一个溶剂回收单元。很显然，该分离流程长，设备多，能耗高，尤其是第二萃取单元存在着诸多问题：(1)在这样的两段萃取精馏方法中，操作设备较多，第二萃取单元的能耗很高，需要严格操作，(2)炔烃在某些设备中浓缩为操作带来不安全因素，(3)第二萃取单元存在黑渣子堵塞现象，溶剂回收单元有大量的焦质，并且难以清理，(4)溶剂消耗量大，增加了生产成本，同时具有环境污染问题。在溶剂回收单元中采用水共沸精制塔回收溶剂，首先将待再生的溶剂在溶剂再生罐中减压蒸去焦质等重组分，气相所形成的物流进入水共沸精制塔，在该塔中加入水，使水与双环戊二烯形成共沸物，共沸沸点为97℃，这样将双环戊二烯与溶剂DMF分开。由于加入水，使溶剂DMF水解生成二甲胺和甲酸，甲酸又促进溶剂加速水解，造成溶剂损失并堵塞塔及其管道。

为了改进上述碳五分离流程，北京化工研究院在中国专利第01136383.5和02131463.2号中提出了一段萃取分离流程，其中采用选择加氢脱除炔烃，这样缩短了流程。这种流程尽管省略了第二段萃取单元，降低了能耗和成本，但是增加了选择加氢单元，对于一些没有氢气来源的工厂不是很方便，并且对催化剂的要求比较高，要求催化剂具有较高的选择性和耐杂质性能，所谓的杂质包括水、硫、胶质等。

并且，目前工业上，无论是分离异戊二烯的装置还是仅生产双环戊二烯和间戊二烯产品的装置，从裂解碳五馏分中分离环戊二烯均采用热二聚方法，使裂解碳五馏分在80～130℃温度范围的温度下进行热二聚反应。在该热二聚过程中，不可避免地发生异戊二烯与环戊二烯、间戊二烯与环戊二烯、异戊二烯自身、间戊二烯自身等的二聚反应，从而生成不需要的X3和X2等二聚体，影响异戊二烯收率和双环戊二烯产品纯度。X3是指异戊二烯与环戊二烯、间戊二烯与环戊二烯的二聚体，X2是指异戊二烯自身的二聚体和间戊二烯自身的二聚体。

在CN98124390.8中也提出了在反应精馏塔中进行反应精馏，但是存在以下问题，第一，给出反应精馏塔的回流比为20-80，该回流比太大，造成塔的直径太大，能耗太大，致命的是这么大的回流比将使异戊二烯在精馏段反复循环，从而产生较多的二聚体X2、X3，达不到反应精馏减少这些二聚体的目的；第二，公开的方法没有使用预脱轻塔，使得进入萃取单元的炔烃含量较高，使得异戊二烯产品中炔烃含量不合格，并且大量的轻组分进入萃取单位，也使得第一萃取精馏塔不易操作；第三，公开的方法仍然采用二段萃取精馏方法，流程较长。第四，公开的方法中没有将脱碳五塔和脱重塔设计为反应精馏塔。

因此，需要开发一种更加简单的减少热二聚产生的X3的裂解碳五馏分的分离方法。

发明内容

本发明为了解决现有技术存在的流程长、能耗高和选择加氢单元带来的复杂性等问题，提出了一种不需要选择加氢的一段萃取分离裂解碳五馏分的方法。

具体技术方案如下。